李特

（重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044）

0 引言

近年來，城鎮(zhèn)化速度加快，城市以及農(nóng)村的翻新加快，從而產(chǎn)生大量的建筑廢棄物，一方面，建筑固體廢棄物占據(jù)大量的土地資源，另一方面，又會對環(huán)境造成污染[1]。

玻璃以其優(yōu)良的光學(xué)透明性、化學(xué)惰性、高固有強度和低滲透性等特性成為全球最通用的材料之一。隨著工業(yè)化程度的提高和生活水平的提高，玻璃的總產(chǎn)量越來越大，廢玻璃也在增加，由于玻璃的不可生物降解性，這些材料占據(jù)了垃圾填埋場的大部分空間，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染（空氣、水和土壤污染），廢玻璃正代表著全世界迫切的環(huán)境問題?？朔U玻璃對環(huán)境影響的最佳方法是對其進行再利用。它不僅可以最大限度地減少垃圾填埋場的空間，減少垃圾的堆積量，而且還可以保護地球的自然資源，顯示出良好的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)[2,3]。

MehdiMejd 等[4]通過水化熱研究分析表明玻璃粉通過物理和化學(xué)作用增強了水泥的水化，這在一定程度上抵消了替代水泥導(dǎo)致的性能損失。另外試驗結(jié)果和熱力學(xué)模型顯示，玻璃粉反應(yīng)消耗了氫氧化鈣，并形成了額外的C-S-H，另外SEM-EDX 試驗結(jié)果顯示隨著玻璃粉的摻量增加，C-S-H 中的Si、Ca 增加。

SaberIbrahim 等[5]研究發(fā)現(xiàn)在不摻加玻璃粉情況下，水泥顆粒帶有正電荷。隨著玻璃粉替代率的增加，Zeta 電位絕對值下降。顆粒表面的凈電荷影響了外加劑在水泥顆粒上的吸附行為，從而影響相容性。絕對Zeta 電位值的增加反映了顆粒之間的靜電排斥力，改善了流動性。

玻璃粉加入到水泥中也存在不利的一面，Samir Nahi 等[6]研究表明在整個水化過程中，隨著玻璃粉摻量的增加所有水泥漿樣品的化學(xué)收縮率增加。由于水泥中含有大量的C3A，而玻璃粉的堿含量較高。漿體的化學(xué)收縮率隨著C3A 和堿含量的增加而增加。此外，玻璃粉含量的增加會導(dǎo)致有效水膠比變大，這預(yù)計會增加化學(xué)收縮率。

HossamElaqra 等[7]研究發(fā)現(xiàn)，隨玻璃粉含量的增加，水泥的凝結(jié)時間變長。

Hossam A.Elaqra 等[8]研究表明玻璃粉溶解在pH值在12～13 之間的液體中時，產(chǎn)生的Na+離子比Ca2+離子有更好的流動性。玻璃粉顆粒的高表面積增加了離子之間的交換，這最終會影響凝膠的Ca、Si。

大多數(shù)研究表明，混凝土的和易性與玻璃粉的替代率、粒徑、吸水效應(yīng)有關(guān)，隨玻璃粉的摻量提高，混凝土的坍落度逐漸變大，由于玻璃粉吸水性較小，玻璃粉的加入導(dǎo)致有效水膠比的變大，從而坍落度變大[9]。

一方面，由于玻璃粉的吸水性較低，導(dǎo)致有效水膠比變大，另一方面有效膠凝材料減少，因此混凝土強度下降，早期玻璃粉可以作為填充料填充到混凝土的孔隙中可以部分彌補由于替代導(dǎo)致的性能損失。后期玻璃粉的火山灰效應(yīng)可以使混凝土后期強度得到補充，但過量添加玻璃粉，會導(dǎo)致混凝土強度的急劇下降[10,11]。

大多數(shù)試驗研究表明，隨著玻璃粉摻量的增加，砂漿早期的孔徑較大，細孔較少，隨著養(yǎng)護時間的增加，90d 以后孔徑減小，細孔增多。這是由于玻璃粉與水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣（CH）發(fā)生反應(yīng)引起的火山灰質(zhì)效應(yīng)形成了多余的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，這些凝膠就會進入孔中，細化孔結(jié)構(gòu)，阻止了毛細孔之間的連通，降低了砂漿的孔隙率[12-14]。

Jian-XinLu 等[15]通過XRD 和TG 研究表明，玻璃粉有利于水泥熟料的溶解和水化產(chǎn)物的生成,玻璃粉可以提高早期階段的水化程度。

SamirNahi 等的水化熱分析結(jié)果表明，玻璃粉的摻入有助于降低總體的水化熱，從而減小由于水化熱所帶來的負(fù)面影響。

大多數(shù)試驗研究表明，玻璃粉添加到水泥中，有助于水化產(chǎn)物的勻質(zhì)化過程，最終促進水泥性能的發(fā)展。

Akhil S.Raju 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，玻璃粉有助于減少建筑生產(chǎn)對環(huán)境造成的污染，并且可以減少玻璃對環(huán)境造成的污染。

為了探究玻璃粉對混凝土性能的影響，應(yīng)該使用多種微觀分析技術(shù)手段來分析，單一的微觀分析技術(shù)無法全面分析玻璃粉對混凝土性能的影響，比如XRD、SEM-EDX、納米壓痕、NMR、FITR 等技術(shù)[18,19]。

1 原材料與試驗

1.1 原材料

水泥采用PⅡ42.5 硅酸鹽水泥，將回收的玻璃搗碎加入研磨機中研磨，轉(zhuǎn)速為1200r/min,研磨10min，水泥和玻璃粉主要化學(xué)成分見表1。

表1 水泥與玻璃粉的化學(xué)組成

1.2 混凝土配合比

經(jīng)試配得到試驗混凝土基礎(chǔ)配合比見表2，砂的細度模數(shù)為2.7，粗集料為5～31.5mm 連續(xù)粒級碎石。稱取水泥450g、水225g、標(biāo)準(zhǔn)砂1350g 進行微觀機理分析試驗。玻璃粉的替代率為5%、10%、15%、20%。

表2 混凝土配合比

1.3 坍落度

將混凝土3 次送入坍落度桶內(nèi)，每次用搗棒沿墻由外向內(nèi)均勻敲擊25 下。當(dāng)垂直提起坍落度桶時，混凝土因其重量而坍塌。坍塌混凝土最高點的高度減去300mm，即坍落度。分別測量新拌混凝土、0.5h 坍落度與1h 坍落度。

1.4 力學(xué)性能測試

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17671 進行砂漿7d、28d、90d的抗壓強度試驗?；炷脸尚秃笤跇?biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護后拆模?；炷量箟簭姸葴y試試塊是尺寸為150mm×150mm×150mm 的立方體。對所有試件施加2400±200N/s 的加載速度，記錄每個5 次試驗結(jié)果的平均值作為抗壓強度。

1.5 MIP 試驗

采用Quantachrome Poremaster GT-60 Instrument進行MIP 試驗的方法分析7d 和28d 砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)，其原理是汞能侵入砂漿孔隙，侵入量的大小將取決于施加的壓力。試塊被粉碎成直徑約3mm 的小塊，為了防止進一步水化，將小塊用無水乙醇浸泡5d，然后在50℃的真空烘箱中烘干5d。

1.6 微觀機理試驗

（1）通過SEM觀察微觀組織演變。將樣品在50℃真空干燥24h。將導(dǎo)電膠帶粘在銅樣臺上，然后將粉末樣品噴在上面。之后將樣品臺真空噴涂鉑，以增加樣品的導(dǎo)電性，在Quanta 三維FEG 掃描電子顯微鏡上進行SEM測試。

（2）樣品用無水乙醇研磨，避免碳化，然后在50℃真空干燥箱中干燥5d，蒸發(fā)無水乙醇。測試前，樣品過75μm 的篩。X 射線衍射儀采用Cu 陽極（40kV，40mA），掃描范圍為是5°≤2θ≤60°，掃描速率為2°，采用PANalytical X'Pert High Score Plus 軟件對數(shù)據(jù)進行分析，并與ICDD 參考數(shù)據(jù)庫進行匹配。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 工作性能

不同玻璃粉摻量對混凝土拌合物坍落度的影響見圖1。玻璃粉不吸水，在膠凝材料減少情況下，用水量保持不變，坍落度增大。另外玻璃的滾珠效應(yīng)也會增加混凝土的坍落度。玻璃粉替代率為5%、10%、15%、20%分別對應(yīng)的坍落度為195、203、210、220，隨玻璃粉摻量的增加而增加，增加幅度分別為2.6%、6.8%、10.5%、15.7%，隨著玻璃粉的替代率增加，自由水增加，玻璃的滾珠效應(yīng)也越明顯。

圖1 混凝土的坍落度

玻璃粉替代率為5%、10%、15%、20%分別對應(yīng)的0.5h 坍落度為186、190、197、200，隨玻璃粉摻量的增加而增加，增加幅度分別為3.3%、5.5%、9.4%、11.1%。玻璃粉替代率為5%、10%、15%、20%分別對應(yīng)的0.5h坍落度為167、185、190、195，隨玻璃粉摻量的增加而增加，增加幅度分別為4.3%、15.5%、18.7%、21.1%，隨著時間推移，坍落度下降，但玻璃粉的滾珠效應(yīng)對于施工性能有利。

2.2 力學(xué)性能

玻璃粉替代水泥，導(dǎo)致水膠比變小，強度上升，另外由于C-S-H 的減少，導(dǎo)致混凝土強度的進一步下降。早期玻璃粉的火山灰效應(yīng)不明顯，膠凝材料的缺失導(dǎo)致混凝土強度下降，后期火山灰反應(yīng)生成的物質(zhì)填充到空隙中，并且玻璃粉可以填充到混凝土的空隙中，進一步提高混凝土的后期強度。

玻璃粉的摻入使混凝土7d、28d、90d 抗壓強度有所提高。玻璃粉摻量5%～20%對應(yīng)的7d 抗壓強度為25、23、22、18MPa，下降幅度分別為10%、17%、21%、35%。玻璃粉摻量5%～20%對應(yīng)的28d 抗壓強度為41、37、39、35MPa，下降幅度分別為4%、9%、13%、18%。玻璃粉摻量5%～20%對應(yīng)的90d 抗壓強度為51、48、47、43MPa，下降幅度分別為1%、7%、9%、17%。隨著玻璃粉摻量的提高，有效的C-S-H 水化產(chǎn)物進一步減少，玻璃粉的抗壓強度下降，但隨著玻璃粉火山灰效應(yīng)的顯現(xiàn)，下降幅度逐漸減小如圖2 所示。

圖2 混凝土的抗壓強度

2.3 耐久性能

采用MIP 評價砂漿28d、90 d 的耐久性能，總孔隙率結(jié)果如圖3 所示。

圖3 砂漿的總孔隙率

膠凝材料中的孔隙可分為凝膠孔（＜10nm）、中孔（10～100nm）、毛細孔（100～1000nm）和大孔（＞1000nm），其報道認(rèn)為100nm 以下的孔隙對膠凝材料無害或危害較小。如圖4 所示給出了28d 砂漿的各孔徑的體積占比。玻璃粉替代率越高，總孔隙率越大，由于玻璃粉的替代，導(dǎo)致水化的膠凝材料的減少，孔隙率增加，但隨著齡期的增加，總孔隙率的差別在減少。

圖4 28d 微孔孔徑分布占比

玻璃粉的微集料效應(yīng)以及火山灰效應(yīng)有利于混凝土的耐久性能。在低齡期時，雖然有效水膠比的變小，但隨著玻璃粉摻量提高，水泥用量減少，導(dǎo)致有效膠凝材料減少，前期水化產(chǎn)物隨之減少，混凝土總孔隙率增加，單一的顆粒效應(yīng)無法彌補水泥。因此玻璃粉的摻入一方面可以減少玻璃對環(huán)境帶來的破壞，另外一方面。從長期而言，玻璃粉對建筑物無害。

2.4 微觀機理分析

普通混凝土的微觀結(jié)構(gòu)中存在一些微裂縫，水化產(chǎn)物之間的聯(lián)系較差，且孔壁周圍長有較多針狀鈣礬石產(chǎn)物。玻璃粉的替代導(dǎo)致有效水化產(chǎn)物的減少，早期摻加玻璃粉的較未摻加玻璃粉的空隙較大。后期玻璃粉的火山灰效應(yīng)，提高混凝土強度。

圖5 為不同玻璃粉含量的復(fù)合漿體和純水泥漿體在7d 時的微觀形貌圖?？梢杂^察到，在純水泥漿體中的在7d 時就可以觀察到呈短柱狀，或著纖維狀的C-S-H 凝膠，也存在少量網(wǎng)狀構(gòu)造的C-S-H 凝膠，7d齡期時存在大體積孔洞，針狀水化晶體AFt 極少，在早期玻璃粉水泥復(fù)合漿體的水化產(chǎn)物的形貌與純水泥漿體的水化產(chǎn)物的形貌在總體上是類似的。

圖5 砂漿7dSEM 圖

此時純水泥漿體和含有玻璃粉的水泥復(fù)合漿體總體結(jié)構(gòu)均相對比較疏松，水化產(chǎn)物填充了未水化水泥顆粒之間的空隙，呈現(xiàn)出均勻的結(jié)構(gòu)各種漿料相互搭接，不像晶體連接處的孔隙那樣致密。28d 時與不摻加玻璃粉的相比，存在明顯的交界與空隙，但與7d 相比，兩者之間的差距在減少，28d 摻加15%以內(nèi)的混凝土能達到混凝土的施工要求，并且在后期期強度會繼續(xù)增長見圖6。

圖6 砂漿28dSEM 圖像

在不同齡期，純硅酸鹽水泥體系的衍射峰，與玻璃粉復(fù)合水泥漿體的衍射峰大致是相似的，這主要是因為玻璃粉的火山灰反應(yīng)，同樣生成C-S-H 凝膠。AFt 的衍射峰強度與玻璃粉的摻量有關(guān)，且隨著玻璃粉含量的增加，衍射峰強度逐漸減小，這說明玻璃粉的摻入可能會導(dǎo)致AFt 的延遲產(chǎn)生。氫氧化鈣的衍射峰強度隨著玻璃粉的替代率的提高而下降，玻璃粉的替代導(dǎo)致有效膠凝材料的減少，從而導(dǎo)致水化生成的氫氧化鈣減少見圖7。

圖7 砂漿XRD 圖像

3 結(jié)語

從整體來看,大摻量的玻璃粉延緩了復(fù)合膠凝材料總水化程度，后期的火山灰效應(yīng)可以補充由于膠凝材料損失所帶來的負(fù)面影響。

（1）玻璃粉替代部分水泥有助于改善混凝土的和易性，由于玻璃粉的吸水率較小，在總用水量不變的情況下，混凝土的坍落度增大。

（2）玻璃粉的摻入對混凝土早期強度和后期強度都有一定的影響，玻璃粉替代水泥，導(dǎo)致水膠比變大，強度下降，另外由于C-S-H 的減少，導(dǎo)致混凝土強度的進一步下降。后期玻璃粉的火山灰效應(yīng)與微集料效應(yīng)提高了混凝土的耐久性。

（3）隨著齡期的增加，摻加玻璃粉的混凝土有害空隙逐漸減少。玻璃粉替代率越高，總孔隙率越大，由于玻璃粉的替代，導(dǎo)致水化的膠凝材料的減少，孔隙率增加，但隨著齡期的增加，總孔隙率的差別減少。