金剛石表面的熱爆反應(yīng)合成涂層＊

孫長紅，梁寶巖，張旺璽

（1.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，鄭州450010）

（2.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，鄭州450007）

金剛石具有高硬度、高耐磨性，此外還具有好的導(dǎo)熱性和電絕緣性等一系列優(yōu)良的綜合性能，在國民經(jīng)濟諸多領(lǐng)域用途廣泛[1]。將其應(yīng)用于刀具或陶瓷磨具領(lǐng)域時，由于金剛石與陶瓷基體間黏結(jié)性較差，金剛石顆粒在工作時易從基體脫落，從而降低金剛石工具的性能及使用壽命。因此，改善金剛石與陶瓷基體間的黏接性并提高彼此間的結(jié)合強度，是提高其所制工具加工效率和使用壽命的重要條件。但提高金剛石與陶瓷基體間黏結(jié)性的方法有多種，金剛石表面鍍覆就是其中之一。

金剛石表面鍍覆就是利用表面處理技術(shù)在金剛石顆粒表面鍍覆上其他材料的薄膜。金剛石表面經(jīng)過鍍覆處理后，可以顯著提高金剛石與陶瓷基體間的結(jié)合強度，并減緩熱沖擊等對金剛石性能的影響。目前，通過化學(xué)鍍及電鍍[2-3]、真空物理氣相沉積[4-5]、真空微蒸發(fā)鍍[6]、熔鹽鍍覆[7-9]等工藝可在金剛石表面鍍覆各類涂層，并在實際應(yīng)用中取得了良好的效果。

燃燒合成技術(shù)[10]是利用反應(yīng)原料之間的化學(xué)反應(yīng)的自身放熱使反應(yīng)持續(xù)進行的技術(shù)，其具有反應(yīng)溫度高、能耗低和反應(yīng)時間極短等優(yōu)勢，而熱爆反應(yīng)技術(shù)是燃燒合成技術(shù)的一種。熱爆反應(yīng)技術(shù)是將壓坯放入加熱爐中以一定的加熱速率均勻加熱試樣，使其達到引燃溫度，熱爆反應(yīng)在整個壓坯中突然發(fā)生，像“爆炸”一樣；爆炸釋放的大量熱量使壓坯內(nèi)溫度急劇上升到最高溫度，其合成反應(yīng)在一瞬間完成；最終制備出所需的多孔材料。如Ni-Al[11]、Ti-Al[12]和Fe-Al[13]等金屬間化合物的制備即是如此。

采用熱爆反應(yīng)技術(shù)已合成出了Ti-Al[14]、Ni-Al[15]和Ti2AlC[16]等陶瓷基金剛石復(fù)合材料。但目前的研究主要集中在制備多孔金剛石磨具塊體材料上，還鮮有利用熱爆反應(yīng)技術(shù)在金剛石表面單獨合成涂層的報道。主要原因是熱爆反應(yīng)技術(shù)產(chǎn)生的溫度較高，容易實現(xiàn)坯體燒結(jié)，很難獲得疏松的粉體材料，更無法實現(xiàn)金剛石顆粒與陶瓷基體粉體的分離。

與傳統(tǒng)的金剛石鍍覆方法[2-9]比較，熱爆反應(yīng)技術(shù)具有節(jié)能、省時等優(yōu)點，能實現(xiàn)金剛石表面的快速、有效涂覆。為此，針對M(Cr 或Mn)/Al/B/Diamond 體系進行熱爆試驗，研究金剛石表面涂層的鍍覆狀態(tài)，同時深入探討熱爆反應(yīng)實現(xiàn)金剛石表面涂層的形成機制。

1 試驗過程

1.1 樣品原料及制備

試驗原料為市購Cr 粉和Mn 粉（純度＞99.0%，平均顆粒尺寸為53 μm），Al 粉（純度＞99.0%，平均顆粒尺寸為53 μm），B 粉（純度＞99.0%，平均顆粒尺寸為2 μm），金剛石顆粒（平均顆粒尺寸為200 μm）。M/Al/B/Diamond樣品制備過程為：將陶瓷基體原料M(Cr 或Mn)、Al、B以質(zhì)量比為2∶x∶2（x=0,1,2,3）進行稱量并研磨混合后，再與金剛石顆粒(金剛石質(zhì)量占試樣總質(zhì)量的10%)充分混合均勻；把混合好的物料放入鋼模具中,經(jīng)壓片機壓制成直徑為15 mm 的致密坯體；再把坯體放入TTI 快速加熱管式爐中加熱，加熱時通入Ar 或N2保護。加熱條件為：加熱溫度為800 ℃，升溫速度為40 ℃/min，保溫時間為1 min；然后隨爐冷卻，取出試樣并研磨成粉，用150 目不銹鋼篩（篩網(wǎng)網(wǎng)孔尺寸為0.1 mm）分離陶瓷基體粉末與金剛石顆粒。

需要說明的是，制備Cr/Al/B/Diamond 和Mn/Al/B/Diamond 樣品時上述條件相同，但制備Cr/Al/B/Diamond樣品則需通入N2保護，以引發(fā)熱爆反應(yīng)發(fā)生；而制備Mn/Al/B/Diamond 樣品只需通入Ar 保護即可。

1.2 樣品原來及檢測

用Rigaku Ultima IV 轉(zhuǎn)靶X 射線多晶衍射儀對合成樣品的物相進行分析(采用Cukα 輻射)；用Zeiss Supra型掃描電鏡、Quanta 250 FEG 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀分析樣品的顯微結(jié)構(gòu)。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 Cr/Al/B/Diamond 體系的熱爆反應(yīng)

試驗中發(fā)現(xiàn)：Cr/Al/B/Diamond 體系的反應(yīng)放熱量較小，在Ar 保護下坯體無法發(fā)生熱爆反應(yīng)；而在N2保護下，可以誘發(fā)坯體發(fā)生熱爆反應(yīng)。顯然N2與原料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，同時也起到了關(guān)鍵的引爆作用。

圖1為金剛石原料及Cr/Al/B/Diamond 壓坯熱爆后分離的金剛石顆粒形貌，其中Cr、Al、B 原料的質(zhì)量比為2∶1∶2。從圖1中可以看到：金剛石原料顆粒為淡黃色的半透明晶體；經(jīng)熱爆反應(yīng)處理后，金剛石顆粒的表面呈黑色，表明其表面被充分鍍覆了。

圖1 金剛石原料及Cr/Al/B/Diamond 壓坯熱爆后分離的金剛石顆粒形貌Fig.1 Morphology of diamond raw material particles and diamond particles separated after thermal explosion of Cr/Al/B/Diamond compacts

圖2為Cr/Al/B/Diamond 體系中的壓坯熱爆產(chǎn)物中的陶瓷基體及金剛石XRD 圖，其中Cr、Al、B 的質(zhì)量比2∶x∶2 中x取0,1,2,3 的值。從圖2a 可以觀察到：當原料中不含Al 時（x=0），陶瓷基體產(chǎn)物中仍有較強的Cr 衍射峰，同時生成了Cr2N 和BN 物相，表明Cr、B與N2反應(yīng)，從而形成Cr2N 和BN 氮化物。添加少量的Al 后（x=3），產(chǎn)物中出現(xiàn)了AlN，表明Al 與N2發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。一般來說，金屬與N2反應(yīng)都是高放熱量的化學(xué)反應(yīng)。Al 與N2反應(yīng)生成 AlN 的焓變值達-317.9 kJ/mol，這顯然足以誘發(fā)熱爆反應(yīng)。且隨著Al 含量增加，產(chǎn)物中AlN 的衍射峰強度逐漸增大，表明其含量也相應(yīng)增加。與此同時，CrB 的衍射峰強是主相，Cr、CrB2和Cr-2N 的衍射峰都非常微弱是次相。因此，添加Al 可以促使原料中的Cr 基本完全反應(yīng)，并逐漸形成以CrB和AlN 為主要成分的陶瓷基粉體。同時，繼續(xù)升高原料中的Al 含量，除了生成CrB 和AlN 等主相外，還生成了Cr5Al8和Cr2AlB2等產(chǎn)物。

由圖2b 可知：金剛石表面涂層的物相組成同陶瓷基體粉體的基本相同，涂層中沒有出現(xiàn)含碳產(chǎn)物，表明金剛石并沒有發(fā)生嚴重的石墨化。值得注意的是，當原料中Al 的含量較低(x=0)和較高(x=3)時，金剛石的衍射峰都很強，而其他Al 含量時，金剛石的衍射峰強度明顯較弱。這是由于金剛石被涂層有效包裹，X射線很難穿透涂層，造成了金剛石的衍射峰變?nèi)酢?/p>

圖2 Cr/Al/B/Diamond 體系中的陶瓷基體及金剛石XRD 圖Fig.2 XRD patterns of ceramic matrix and diamonds in Cr/Al/B/Diamond system

所以，在N2保護下，N2和陶瓷基體粉體及金剛石之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并放出大量的熱，促進了Cr 原料的充分反應(yīng)。

圖3為Cr/Al/B/Diamond 體系中的熱爆產(chǎn)物中陶瓷基體的SEM 形貌。圖3a 中未添加Al 粉的陶瓷基體粉體的尺寸較粗，為10～50 μm；這些粉體實際上是由許多細小的亞微米尺寸的晶粒構(gòu)成的團聚體(圖3b)。而添加Al 后，陶瓷基體顆粒是尺寸約為100 μm 的團聚體(圖3c)；這些團聚體由1 μm 左右的細小晶粒構(gòu)成(圖3d)。

圖3 Cr/Al/B/Diamond 體系中的陶瓷基體SEM 形貌Fig.3 SEM morphologies of ceramic matrix in Cr/Al/B/Diamond system

圖4為金剛石原料和x=0，x=1 時的Cr/Al/B/Diamond體系中金剛石的SEM 形貌。從圖4a、圖4b 中可以觀察到：金剛石原料的晶界棱角清晰平直，晶體表面光滑。如圖4c、圖4d 所示：x=0 時試樣中的金剛石顆粒的棱角仍很清晰平直，但其平面上出現(xiàn)了許多細小的顆粒；對金剛石表面進一步放大，發(fā)現(xiàn)金剛石表面黏附了大量的納米級或亞微米級顆粒。顯然，當原料中不添加Al 時，金剛石表面并沒有形成良好的涂層。由圖4e、圖4f可知：當x=1 添加適量Al 時，金剛石表面形成了厚厚的一層涂層，且涂層表面由大量的納米級晶須狀顆粒構(gòu)成。

圖4 Cr/Al/B/Diamond 體系中金剛石的SEM 形貌Fig.4 SEM morphologies of diamonds in Cr/Al/B/Diamond system

結(jié)合圖2和圖4發(fā)現(xiàn)：Cr/Al/B/Diamond 體系經(jīng)過熱爆反應(yīng)后，在金剛石表面形成了CrB-AlN 基多元涂層，涂層組織充分包裹了金剛石表面。

2.2 Mn/Al/B/Diamond 體系的熱爆反應(yīng)

圖5為Mn/Al/B/Diamond 體系中的陶瓷基體及金剛石的XRD 圖。從圖5a 可以觀察到：當原料中含少量的Al(x=1)時，產(chǎn)物主要由MnB 和Mn2AlB2構(gòu)成，同時含有少量的雜質(zhì)相Mn2B 和AlB10；繼續(xù)升高原料中的Al 含量(x=2 和x=3),物相組成沒有變化，但MnB 峰逐漸變得微弱，Mn2AlB2成為主相。且隨著Al 含量增加，Al 衍射峰逐漸增強。因此，基于圖5a 的XRD 結(jié)果可知：陶瓷基體粉體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成了以Mn2AlB2為主相的材料。

從圖5b 可知：金剛石表面涂覆有MnB 和Mn2AlB2等物相，但隨Al 含量增加，Mn2AlB2成為主相，而形成Mn2AlB2基復(fù)合涂層。

圖5 Mn/Al/B/Diamond 體系中的陶瓷基體和金剛石XRD 圖Fig.5 XRD patterns of ceramic matrix and diamond in Mn/Al/B/Diamond system

圖6為Mn/Al/B/Diamond 體系中x=2 時的陶瓷基體粉體典型SEM 形貌。由圖6a 可知：陶瓷基體粉體的顆粒尺寸較大，為10～50 μm。這些粉體實際上是由許多細小的晶粒構(gòu)成的團聚體(圖6b)。

圖6 Mn/Al/B/Diamond 體系中陶瓷基體粉體的典型SEM 形貌Fig.6 Typical SEM morphologies of ceramic matrix powder in Mn/Al/B/Diamond system

圖7為Mn/Al/B/Diamond 體系中Mn、Al 和B 的質(zhì)量比為2∶2∶2 時的熱爆產(chǎn)物中金剛石的形貌圖。由圖7a 可知：熱爆反應(yīng)后得到的金剛石顆粒表面變得粗糙，表面涂覆了一層厚度不均的涂層。對圖7a 的圓圈處放大得圖7b，由圖7b 可知：金剛石表面涂覆良好，不同區(qū)域的涂層晶粒尺寸差異很大，其中晶粒的下部涂層尺寸為亞微米級，上部的則達到4 μm 左右。因此，Mn/Al/B/Diamond 體系經(jīng)熱爆反應(yīng)后，在金剛石表面形成了涂覆良好的Mn2AlB2基復(fù)合涂層。

為表征涂層的厚度，對圖7中Mn/Al/B/Diamond 體系鍍覆后的金剛石顆粒進行研磨，使其表面局部破碎后，得到如圖8所示的顯微形貌。從圖8可以觀察到：金剛石顆粒表面涂層被破壞，裸露出金剛石表面；經(jīng)測量涂層的厚度約為4.2 μm。

圖8 金剛石顆粒表面研磨破損后的顯微形貌Fig.8 Micro morphology of diamond particle surface after grinding and damage

2.3 M/Al/B/Diamond 體系涂層形成的熱爆反應(yīng)機制

為研究M/Al/B/Diamond 體系涂層形成的熱爆反應(yīng)機制，先以x=1（Mn、Al 和B 的質(zhì)量比為2∶1∶2）時的混合粉末為例進行差熱分析，其差熱分析結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看到：Al 在653.7 ℃熔化，形成Mn/Al共晶液相；混合粉末在686.9 ℃時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但其放熱峰較弱。因此，可以推測M/Al/B/Diamond 體系發(fā)生熱爆反應(yīng)的放熱量較小。

圖9 x=1 時的混合粉末的差熱分析結(jié)果Fig.9 DSC results of mixed powder at x=1

基于以上結(jié)果，提出M(Cr 或Mn)/Al/B/Diamond 體系發(fā)生熱爆反應(yīng)并在金剛石表面形成涂層的反應(yīng)機制：首先，Al 熔化形成M/Al 共晶液相；然后，M/Al、M/B 2個二元體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量誘發(fā)整個體系發(fā)生熱爆反應(yīng)并形成各類化合物；最后，金剛石表面的C 原子與M、Al 和B 元素反應(yīng)形成涂層組織。但表面形成涂層的金剛石能從反應(yīng)產(chǎn)物中有效分離出來，說明反應(yīng)體系的放熱量較小，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物難以燒結(jié)，從而易于分離。因此，有必要研究反應(yīng)體系的焓變等熱力學(xué)性能。

表1為M(Cr 或Mn)/Al/B 體系中的二元體系重要反應(yīng)的標準摩爾焓變值。反應(yīng)焓變的數(shù)值通常為負數(shù)，其絕對值越大，放熱量越大。從表1可以看到：Cr/B、Mn/B 體系化學(xué)反應(yīng)的焓變值完全相同，數(shù)值都比較??；Al/B 反應(yīng)形成的AlB2的焓變值略微高些；而Cr/Al 和Mn/Al 體系的反應(yīng)放熱量都非常小，因其焓變值處于-30.0～-10.0 kJ/mol范圍。另外，圖2和圖5中生成的Cr2AlB2和Mn2AlB2化學(xué)反應(yīng)焓變值沒有文獻報道。但從Cr2AlB2類似的材料Cr2AlC 的焓變值-66.0 kJ/mol[17]估計，Cr2AlB2的化學(xué)反應(yīng)焓變值應(yīng)該不大。

表1 M(Cr 或Mn)/Al/B 體系中重要反應(yīng)的標準摩爾焓變值Tab.1 Standard molar enthalpy changes of important reactions in M(Cr or Mn)/Al/B system

顯然，M(Cr 或Mn)/Al/B 體系屬于低放熱體系?？紤]到金剛石的熱導(dǎo)率可達2 000 W/(m·K)，其具有較強的散熱能力。因此，添加金剛石顆粒后會吸收反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，進一步抑制熱爆反應(yīng)發(fā)生。

從表1還可知：除Cr/B 體系化學(xué)反應(yīng)的焓變值與Mn/B 體系的完全相同外，Mn/Al 體系的反應(yīng)焓變值與Cr/Al 體系的非常相近，Mn/Al 體系的反應(yīng)放熱量整體上高于Cr/Al 體系的。同時，雖然Mn2AlB2的化學(xué)反應(yīng)焓變值文獻中沒有報道，但由于其結(jié)構(gòu)與Cr2AlB2的相似，且Mn2AlB2不必用N2來進行引爆處理，估計Mn2AlB2的焓變值相比Cr2AlB2的會更負些，但二者的焓變值相差不會很大。

圖10顯示了采用熱力學(xué)手冊[18-20]計算出的Cr/Al/B/N2和Mn/Al/B 體系發(fā)生典型化學(xué)反應(yīng)生成化合物的吉布斯自由能隨溫度的變化關(guān)系。由圖10a 可知：各反應(yīng)產(chǎn)物形成的順序為AlN＞Cr2N＞CrB＞Cr2Al＞Cr2B＞Cr2AlB2。但值得注意的是，Cr2N 并不穩(wěn)定，在1 380 K左右就會迅速分解；而Cr2B 則可與B 反應(yīng)轉(zhuǎn)變成CrB。因此，對于Cr/Al/B/N2體系的反應(yīng)產(chǎn)物來說，比較穩(wěn)定的是AlN 和CrB。這與圖2的結(jié)果相吻合。

圖10 Cr/Al/B/N2 和Mn/Al/B 體系典型反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.10 Variation of Gibbs free energy with temperatures for typical reactions of Cr/Al/B/N2 and Mn/Al/B systems

比較圖10a 和圖10b 中的M/B 以及M/Al 體系的吉布斯自由能變化可知：二體系是非常相近的?？紤]到Cr2AlB2與Mn2AlB2的構(gòu)成元素在元素周期表中相鄰，而且同屬于MAB 相，可以粗略估計其吉布斯自由能變化也是相近的。在Cr/Al/B/N2體系中，反應(yīng)形成AlN 會消耗大量的Al，這導(dǎo)致很難形成Cr2AlB2。由于Mn/Al/B體系沒有處于N2中，大量的MnB 或Mn2B 或與Al 以及其他物相反應(yīng)形成Mn2AlB2。

綜上所述，M(Cr 或Mn)/Al/B 體系反應(yīng)的低放熱性，會直接導(dǎo)致熱爆反應(yīng)不易進行，甚至Cr/Al/B/Diamond體系需引入N2進行引爆，才能發(fā)生熱爆反應(yīng)。同時，由于熱爆反應(yīng)放熱量較低，也導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物難以燒結(jié)成較致密的塊體，而是形成比較疏松的塊體，容易研磨和分離塊體中的成分。采用自蔓延法制備的含金剛石的多孔磨具[14-16]，要把金剛石分離出來是非常困難的。由于其塊體比較堅硬，通常需要把塊體砸碎并研磨，甚至酸洗處理，才能得到金剛石顆粒。顯然，熱爆反應(yīng)技術(shù)一方面可實現(xiàn)金剛石表面的多元涂層鍍覆，另一方面容易將金剛石從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。相比傳統(tǒng)技術(shù)[2-9]，其具有工藝簡單、節(jié)能等優(yōu)點，且可拓展到其他低放熱的熱爆反應(yīng)體系中。

3 結(jié)論

（1）采用Cr/Al/B/Diamond 粉體為原料，在N2的保護和引爆下，通過熱爆反應(yīng)技術(shù)在金剛石表面形成CrB-AlN 基多元復(fù)合涂層，涂層對金剛石表面的包裹良好；同時，還含有Cr5Al8和Cr2AlB2等副產(chǎn)物。N2不僅起到引爆作用，還參與化學(xué)反應(yīng)過程。

（2）采用Mn/Al/B/Diamond 粉體為原料，在Ar 保護下，經(jīng)熱爆反應(yīng)在金剛石表面形成了Mn2AlB2基復(fù)合涂層，涂層對金剛石的包裹良好。

（3）M(Cr 或Mn)/Al/B/Diamond 體系的反應(yīng)放熱量較小，反應(yīng)產(chǎn)物難以燒結(jié)成塊體，易研磨和粉碎，從而可將陶瓷基體與金剛石顆粒分離。