非均相芬頓氧化技術(shù)處理垃圾滲濾液MBR出水試驗

劉杰，李康杰，陳婷，王瑾瑾，朱菁

（南京萬德斯環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，江蘇南京 211100）

衛(wèi)生填埋技術(shù)因其具有經(jīng)濟效益高與技術(shù)完善等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于固體廢棄物的處理。在中國90%以上的生活垃圾采取衛(wèi)生填埋方式，然而在填埋過程中會產(chǎn)生大量的垃圾滲濾液[1]，且根據(jù)填埋年限的長短，垃圾滲濾液水質(zhì)也會隨之發(fā)生改變?？傮w來看，垃圾滲濾液具有成分多且復(fù)雜、氨氮濃度高、水量水質(zhì)變化大等特點。如果處理不當，會對周邊的地表水和地下水造成嚴重污染，威脅人類的生存環(huán)境。因此，垃圾滲濾液被現(xiàn)代社會視為一個重要的環(huán)境問題。

垃圾滲濾液的處理技術(shù)主要有土地處理法、混凝沉淀法、電化學(xué)法等技術(shù)[2]。目前國內(nèi)垃圾滲濾液處理主流技術(shù)為生化+膜組合工藝，此工藝運行較穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)垃圾滲濾液的達標處理，但是膜易污染，壽命較短，維護及更換成本較高同時產(chǎn)生的膜濃液處理十分困難。

芬頓法利用羥基自由基（·OH）的強氧化性來降解廢水中的有機物。該技術(shù)具有操作簡單、原料易得及反應(yīng)時間短等特點，可以很好地應(yīng)用于垃圾滲濾液的處理，同時也可作為生化的前端預(yù)處理或者后端深度處理的工藝，最終實現(xiàn)垃圾滲濾液的達標處理。但是傳統(tǒng)芬頓技術(shù)也存在著H2O2利用率低、鐵泥產(chǎn)量大、催化劑重復(fù)利用率低等缺點。非均相芬頓氧化技術(shù)通過引入固相催化劑，克服了上述傳統(tǒng)芬頓法的缺點，具有自由基利用效率高、反應(yīng)條件溫和、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點[3]，處理成本大大降低。本文利用自制的非均相芬頓反應(yīng)裝置，以江蘇某垃圾填埋場垃圾滲濾液MBR工藝出水為處理對象，結(jié)合混凝預(yù)處理，通過研究不同反應(yīng)條件下非均相芬頓氧化的效果，確定催化劑最佳運行條件，最終實現(xiàn)MBR工藝出水的高效降解。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

非均相芬頓氧化裝置及工藝流程見圖1。

圖1 非均相芬頓氧化裝置及工藝流程

具體工藝流程如下：MBR出水經(jīng)混凝預(yù)處理后置于進水存儲箱，并由蠕動泵送入非均相芬頓氧化裝置，通過稀硫酸溶液將廢水調(diào)至合適的pH值，然后通入一定量的雙氧水，利用鼓風(fēng)機進行攪拌，使廢水與雙氧水、催化劑充分接觸并發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)器中停留一定時間，待反應(yīng)結(jié)束后將廢水送至出水存儲箱，經(jīng)鼓風(fēng)攪拌脫氣后再用氫氧化鈉溶液回調(diào)廢水pH值至8~9，沉淀30 min后取上清液并置于清水箱。

1.2 試驗材料

試驗水樣取自江蘇某垃圾填埋場垃圾滲濾液MBR工藝出水，COD為1 800 mg/L，BOD5為360 mg/L，pH值為7。

試驗用非均相催化劑采購自山東某環(huán)保公司，編號為Cat-XHY，外觀為紅褐色球狀，粒徑為5 mm，比重為1.78。催化劑載體為陶瓷顆粒，表面負載有過渡金屬氧化物等活性組分。

工業(yè)級雙氧水（質(zhì)量分數(shù)為27.5%）、氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分數(shù)為30%）、稀硫酸溶液（質(zhì)量分數(shù)為30%）、工業(yè)級聚合硫酸鐵粉末（PFS）、陽離子聚丙烯酰胺溶液（CPAM，質(zhì)量分數(shù)為0.2%）。試驗用水為去離子水。

1.3 主要儀器及檢測方法

化學(xué)需氧量（COD）采用HJ 828—2017規(guī)定的重鉻酸鹽法檢測得到；pH采用雷磁PHS-3C型pH計測定；催化劑的表面形貌采用SEM掃描電鏡進行分析，型號為日本Hitachi公司S-3400NⅡ型儀器。催化劑的晶型結(jié)構(gòu)采用XRD（X-ray diffraction）進行分析，型號為瑞士ARL公司的X′TRA型儀器。

通過質(zhì)量損失率表示催化劑的機械穩(wěn)定性，質(zhì)量損失率表示為：

式中：η表示催化劑的損失率，%；w0表示催化劑使用前質(zhì)量，g；wt表示催化劑使用后質(zhì)量，g。

1.4 試驗方法

采用圖1中非均相芬頓氧化裝置及工藝開展試驗研究：

1）混凝預(yù)處理試驗。取一定量的垃圾滲濾液MBR出水置于1 L的燒杯中，磁力攪拌下逐滴加入稀硫酸溶液，控制終點pH值為4~5，并投加適量的聚合硫酸鐵粉末（PFS），待其溶解后投加一定量的陽離子PAM溶液，先快速攪拌30 s，然后慢速攪拌15 s，最后靜置10 min。將上清液用氫氧化鈉溶液回調(diào)pH至8~9，靜置沉淀10 min后得到最終上清液，并置于進水存儲箱。

2）非均相芬頓氧化試驗。進水存儲箱中廢水經(jīng)蠕動泵送入非均相芬頓反應(yīng)器，投加一定量稀硫酸溶液控制終點至合適pH值，再投加適量工業(yè)級雙氧水，開啟鼓風(fēng)攪拌，調(diào)節(jié)進氣量，使得廢水、雙氧水與催化劑充分接觸反應(yīng)適當時間。結(jié)束后，廢水經(jīng)蠕動泵送入出水存儲箱，鼓風(fēng)攪拌散氣后經(jīng)氫氧化鈉溶液回調(diào)pH值至8~9，靜置10 min后將上清液送至清水箱。分別研究pH值、過氧化氫投加量、催化劑投加量及反應(yīng)時間對MBR出水中有機物的降解效果。

3）催化劑重復(fù)試驗。通過非均相芬頓氧化試驗得到催化劑合適的使用條件，并在此條件下重復(fù)試驗8次，通過催化劑在循環(huán)使用過程中的催化氧化效率及質(zhì)量損失率的變化來研究催化劑的穩(wěn)定性。

4）水樣檢測。采用重鉻酸鹽法測定進出水的COD數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cat-XHY催化劑表征分析

利用掃描電鏡觀察催化劑Cat-XHY的表面形貌，結(jié)果如圖2所示。催化劑為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，表面相對光滑，基本無孔隙。

圖2 催化劑的SEM圖

圖3為催化劑Cat-XHY的XRD圖譜。根據(jù)軟件jade中標準圖譜卡片的分析，XRD圖譜中衍射角度2θ為20.8°、26.6°、36.6°、50.2°和59.9°的衍射峰與SiO2的特征峰相吻合；衍射角度2θ為24.3°、33.3°、39.5°、42.4°和54.6°的衍射峰與Fe2O3的特征峰吻合；在衍射角度2θ為45.7°和68.1°時，觀察到歸屬于CuO的特征衍射峰。XRD結(jié)果表明，催化劑Cat-XHY的主要是由硅、鐵、銅等元素組成。

圖3 催化劑的XRD圖譜

2.2 混凝預(yù)處理結(jié)果

混凝實驗結(jié)果見表1。

表1 聚合硫酸鐵添加量對混凝效果影響mg/L

由表1可知，聚合硫酸鐵混凝效果較好，不同投加量出水COD均有所下降，其中投加量為2 000 mg/L時，COD去除率最大為67%，因此聚合硫酸鐵最適投加量選擇為2 000 mg/L。同時，在最適混凝條件下進行平行實驗，混凝出水的平均COD為635 mg/L，所以在該混凝條件下出水的COD相對穩(wěn)定，后續(xù)實驗確定在該混凝條件下進行，出水COD取635 mg/L。

2.3 非均相芬頓氧化反應(yīng)的影響因素

以下分別探討初始pH、雙氧水投加量、催化劑投加量、反應(yīng)時間、催化劑循環(huán)使用次數(shù)對非均相芬頓氧化處理垃圾滲濾液MBR出水的影響。

2.3.1 初始pH對MBR出水的影響

為了考察反應(yīng)初始pH值對COD去除率的影響，在初始pH值分別為3、5、7、9，雙氧水投加量為廢水質(zhì)量的2%，催化劑投加量為廢水質(zhì)量的20%，反應(yīng)時間為2 h的條件下，測定COD的去除率，結(jié)果見圖4。

圖4 pH對去除率的影響

從圖4中可以看出，pH值對芬頓的氧化能力影響很大，隨著pH值的升高，其氧化能力逐漸降低。當pH值為3時，處理效果最佳，COD去除率為43.3%；當pH值升至5、7、9時，COD去除率分別為24.4%、18.1%、8.7%。該結(jié)果可能是有以下原因：1）當溶液中存在大量H+的情況下，會促進催化劑與H2O2發(fā)生芬頓反應(yīng)生成·OH，且隨著pH值的降低，自由基的氧化還原電位會隨之升高；2）當溶液中pH升高，OH-增多時，根據(jù)式（2）和式（3），既使H2O2容易分解為H2O和O2，又能抑制·OH的生成。此外，隨著H+濃度的降低，F(xiàn)e2+和Fe3+的相互轉(zhuǎn)化會受到限制，限制了體系中的催化氧化作用。有研究發(fā)現(xiàn)，體系中pH的變化會改變催化劑和污染物的表面電荷[4]，影響·OH與污染物的接觸，從而導(dǎo)致降解效率的變化。

2.3.2 雙氧水投加量對MBR出水的影響

為了研究不同雙氧水投加量對COD去除率的影響，設(shè)置雙氧水投加量分別為廢水質(zhì)量的1%、2%、3%、4%，初始pH為3，催化劑投加量為廢水質(zhì)量的20%，反應(yīng)時間2 h的試驗條件，測定COD的去除率，結(jié)果見圖5。

圖5 雙氧水投加量對去除率的影響

由圖5可知，隨著雙氧水投加量的增加，廢水的COD去除率逐漸提高，當投加量為3%時去除率最高，但是與投加量為2%時的差距并不大。但是當進一步增加雙氧水投加量時，COD去除率并沒有大幅增加甚至開始降低，因此選擇2%最佳雙氧水投加量。這是因為H2O2在一定濃度范圍內(nèi)，芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的·OH的數(shù)量隨H2O2濃度的加大而增加；但是當H2O2濃度過量，H2O2會與污染物產(chǎn)生競爭，導(dǎo)致·OH被消耗，·OH的有效反應(yīng)受限，造成去除率降低和H2O2浪費[5]。

2.3.3 催化劑投加量對MBR出水的影響

為了探究不同催化劑投加量對COD去除率的影響，在催化劑投加量為廢水質(zhì)量的10%~40%，初始pH為3，雙氧水投加量為廢水質(zhì)量的2%，反應(yīng)時間2 h的條件下，測定COD的去除率，結(jié)果見圖6。

如圖6所示，廢水的COD去除率隨著催化劑投加量的增加而升高，當投加量為40%時，COD去除率最大，可達68.5%。催化劑濃度的增加可以增加活性點位，促進·OH的產(chǎn)生，從而提高COD的去除率。但是過多的催化劑會造成大量·OH未參與反應(yīng)的現(xiàn)象，導(dǎo)致·OH自我淬滅[6]。

圖6 催化劑投加量對去除率的影響

2.3.4 反應(yīng)時間對MBR出水的影響

為了研究反應(yīng)時間的長短對COD去除率的影響，設(shè)置初始pH為3，雙氧水投加量為廢水質(zhì)量的2%，催化劑投加量為廢水質(zhì)量的40%的試驗條件下，于2 h、3 h、4 h、5 h時測定COD去除率，探究其隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律，結(jié)果見圖7。

圖7 反應(yīng)時間對去除率的影響

從圖7可知，反應(yīng)2 h后，COD去除率為68.5%，且隨著反應(yīng)時間的延長，廢水的COD去除率變化基本不大。主要原因為前2 h內(nèi)，反應(yīng)已經(jīng)達到一定程度，污染物基本降解完，且H2O2被大量消耗掉，既使延長反應(yīng)時間，去除率也基本不變。在污染物降解的同時，也會生成難以被·OH氧化降解的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致去除率很難進一步提高。

2.3.5 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對MBR出水的影響

穩(wěn)定性是是評價催化劑性能的一個重要指標，為了探究催化劑Cat-XHY的可重復(fù)性，在相同條件下連續(xù)進行了8次循環(huán)重復(fù)實驗。試驗條件為初始pH為3，雙氧水投加量為廢水質(zhì)量的2%，催化劑投加量為廢水質(zhì)量的40%的試驗條件下，反應(yīng)時間為2 h，測定每次結(jié)束后的COD去除率，清洗烘干至恒重后稱量固相催化劑質(zhì)量，并根據(jù)式（1）計算催化劑的損失率，結(jié)果見圖8。

圖8 8次循環(huán)試驗

圖8可知，催化劑在多次循環(huán)使用后的機械穩(wěn)定性良好，同時對廢水的COD去除率還可達62.2%，其損失率為0.003 8‰達到預(yù)期的要求?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過第5次重復(fù)后，COD去除率略有降低。這主要是由于一方面，每次使用后，催化劑中的活性組分Fe2+被氧化成Fe3+；另一方面，催化劑每次經(jīng)過清洗后，表面的活性組分會流失，并且表面的活性點位可能被堵塞。

2.3.6 經(jīng)濟成本分析

根據(jù)實驗結(jié)果，按最佳處理效果的投加量核算催化劑和雙氧水成本約為12.6元/kg，其他調(diào)節(jié)pH和絮凝沉淀的絮凝劑和調(diào)理劑的成本約為7.1元/kg，平均水處理藥劑費用為19.7元/kg。

3 結(jié)論

通過自制的非均相芬頓氧化裝置處理垃圾滲濾液MBR出水，經(jīng)過混凝與處理后，其最佳的操作條件：初始pH=3，雙氧水投加量為廢水質(zhì)量的2%，催化劑投加量為廢水質(zhì)量的40%，在此條件反應(yīng)2 h后，廢水的COD去除率可達68.5%。循環(huán)實驗結(jié)果表明，催化劑Cat-XHY具有很好的重復(fù)利用性。水處理藥劑費用為19.7元/kg COD，具有較好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。