城市固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化研究進(jìn)展

鄭旭帆，杜 藝,2，苗恩東，熊 卓，趙永椿，張軍營(yíng)

(1.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.西北大學(xué) 地質(zhì)學(xué)系，陜西 西安 710069)

0 引 言

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快，人民生活水平不斷提高，城市固體廢棄物產(chǎn)量逐年升高，《2019年全國(guó)大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報(bào)》顯示，2018年我國(guó)200個(gè)大中城市生活固體廢棄物產(chǎn)量高達(dá)2.1億t[1]。我國(guó)城市固體廢棄物的處理方法主要包括填埋、焚燒和堆肥等，其中焚燒具有明顯的減量化和能源化優(yōu)勢(shì)，減量化可達(dá)90%，余熱可用于發(fā)電供熱，因此焚燒越來越廣泛地應(yīng)用于城市固體廢棄物處理[2-3]。在城市固體廢棄物焚燒過程中，產(chǎn)生的飛灰一般占固體廢棄物焚燒量的3%左右，據(jù)此計(jì)算我國(guó)全年飛灰的產(chǎn)量達(dá)700萬t[4]，屬于危險(xiǎn)固體廢棄物[5]，必須經(jīng)過處理才可填埋，利用固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化隔離CO2以及降低飛灰毒性是發(fā)展方向之一。

1986年Reddy最早提出利用含鈣鎂礦石進(jìn)行碳酸化反應(yīng)試驗(yàn)[6-8]。LACKNER等[9-10]進(jìn)行了礦物碳酸化反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算，得到了反應(yīng)的最佳溫度和壓力區(qū)間，在1×105Pa壓力下，當(dāng)溫度低于1 160 K時(shí)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。王宗華等[11]對(duì)不同礦物碳酸化反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，結(jié)果表明對(duì)于礦物碳酸化，硅灰石優(yōu)于蛇紋石，蛇紋石優(yōu)于鎂橄欖石；當(dāng)反應(yīng)壓力較高和溫度低于500 K時(shí)，礦物隔離CO2有非常好的商業(yè)應(yīng)用前景。ZHAO等[12]研究了天然水鎂石在H2O和稀HCl中的碳酸化作用差異，證明了碳酸化反應(yīng)不會(huì)通過氣態(tài)CO2和固態(tài)水鎂石之間的非均相反應(yīng)進(jìn)行。

工業(yè)生產(chǎn)過程中的固體廢棄物含有大量鈣鎂化合物，可用作CO2封存原料，常用的有煉鋼渣、廢水泥、粉煤灰、固體廢棄物焚燒灰、礦物加工和冶煉過程中的尾礦等[13]，目前固體廢棄物碳酸化方式分為直接和間接法[14]，間接法包括鹽酸萃取法、氯化鎂熔鹽法、苛性鈉提取法、氨提取法和生物浸出法等[13]，BAO等[15]利用有機(jī)溶劑磷酸三丁酯和乙酸間接浸出煉鋼渣中的鈣離子，調(diào)整反應(yīng)條件后獲得了較高的浸出率。TIAN和JIANG[16]采用不同組分的模擬煙氣，對(duì)空氣凈化控制系統(tǒng)(APCR)的殘?jiān)M(jìn)行了直接氣固碳酸化反應(yīng)，研究了其對(duì)CO2封存的影響，得到CO2最大封存量8.13 g/kg。HE等[17]用銨鹽溶液對(duì)粉煤灰進(jìn)行間接碳酸化試驗(yàn)，碳酸化轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%～93%。YE等[18-19]提出一種利用工業(yè)廢渣CaCl2熱活化鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)可溶性鉀肥同時(shí)固定CO2的新工藝，可獲得鉀的萃取率超過90%、CO2固定率為0.12 g/g(以鉀長(zhǎng)石計(jì))。ZHAO等[20]利用磷石膏加氨直接碳酸化，可以得到具有高附加值的碳酸鈣。目前許多學(xué)者在加快反應(yīng)速率、提高碳酸化轉(zhuǎn)化率、工藝路線、工業(yè)應(yīng)用等方面取得了突出進(jìn)展[9-10, 21-25]。

筆者綜述了城市固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化的研究進(jìn)展，闡述了焚燒飛灰碳酸化反應(yīng)機(jī)理，分析了反應(yīng)中各種因素的影響，以及固體廢棄物焚燒飛灰的固碳率與反應(yīng)后重金屬浸出行為的變化規(guī)律。

1 固廢焚燒飛灰碳酸化隔離CO2潛力

1.1 固廢焚燒飛灰組成及處理方法

固體廢棄物焚燒飛灰主要成分有SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3等，可溶性鹽NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4及Pb、Zn、Cu、As、Cr等重金屬，屬于CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3體系[26]，我國(guó)部分城市固體廢棄物焚燒飛灰主要成分及重金屬含量如圖1和2所示。

圖1 我國(guó)部分城市固體廢棄物焚燒飛灰成分[27]Fig.1 Composition of some MSWI fly ash in China[27]

圖2 飛灰中主要微量重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)[27]Fig.2 Content of main trace heavy metals in fly ash[27]

飛灰中二噁英和重金屬含量超標(biāo)，可溶性氯鹽污染水體[28]。目前常用的城市固體廢棄物焚燒飛灰處理技術(shù)包括水泥固化法、熔融固化法和化學(xué)藥劑處理法等[27-30]。

SANTOS等[31]比較了自然堆放處理、熱處理、濕法碳酸化、加壓漿料碳酸化4種方式處理固體廢棄物焚燒灰，發(fā)現(xiàn)加壓漿料碳酸化是最有效的處理方法，不僅能降低灰中有害物質(zhì)的含量，還能降低灰料的堿度與氯含量，處理后的灰料能作為建筑材料利用。近年來固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化處理的研究越來越多，模擬自然界自然風(fēng)化過程[13]，形成穩(wěn)定的碳酸鹽，同時(shí)固定重金屬，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”，應(yīng)用前景廣闊[32-34]。

1.2 固廢焚燒飛灰碳酸化反應(yīng)機(jī)理

堿性固體廢棄物碳酸化反應(yīng)機(jī)理如圖3所示，反應(yīng)經(jīng)歷了4個(gè)過程：① 固體顆粒內(nèi)部Ca2+溶出；② 在顆粒表面沉淀結(jié)晶；③ 在溶液中生成沉淀；④ 溶液中的沉淀顆粒吸附到固體表面[35]。影響碳酸化反應(yīng)速率的因素有：① CO2和Ca2+的擴(kuò)散運(yùn)輸機(jī)制；② 邊界層效應(yīng)(在顆粒上的沉淀層之間擴(kuò)散)；③ Ca(OH)2在顆粒表面的溶解；④ 孔隙的堵塞；⑤ 沉淀層的阻礙[36]。涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)有

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圖3 碳酸化反應(yīng)機(jī)理[35]Fig.3 Carbonation reaction mechanism diagram[35]

固體廢棄物焚燒飛灰在經(jīng)歷碳酸化反應(yīng)時(shí)，灰中形成3層結(jié)構(gòu)如圖4所示：核心層、殘?jiān)鼘雍彤a(chǎn)物層，核心層與灰內(nèi)部成分一樣，未參與反應(yīng)；殘?jiān)鼘佑蒀a2+浸出后留下的殘?jiān)鼞B(tài)物質(zhì)構(gòu)成，產(chǎn)物層主要成分是碳酸化反應(yīng)產(chǎn)生的CaCO3[37]。

圖4 飛灰碳酸化反應(yīng)結(jié)構(gòu)[37]Fig.4 Carbonation reaction structure of fly ash[37]

圖5 飛灰碳酸化反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Reaction mechanism diagram of fly ash carbonation

1.3 固廢焚燒飛灰固碳率與鈣含量關(guān)系

固體廢棄物焚燒飛灰的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)和固碳率關(guān)系如圖6所示，固碳率和氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間存在一定線性關(guān)系。固體廢棄物焚燒飛灰中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分在35%～40%，固碳率大部分在40～120 g/kg(以飛灰計(jì))。決定固碳率的首要因素是飛灰中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其次是試驗(yàn)參數(shù)和工藝條件。

圖6 不同固體廢棄物焚燒飛灰的固碳率和鈣含量關(guān)系Fig.6 Relationship between carbon fixationrate and calcium content of MSWI fly ash

2 固廢焚燒飛灰碳酸化的影響因素

固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化反應(yīng)是一個(gè)涉及多相傳質(zhì)的復(fù)雜過程，受多種工況條件影響，一般為了達(dá)到更高的碳酸化轉(zhuǎn)化率，學(xué)者們對(duì)溫度、液固比、反應(yīng)氣氛、CO2體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)壓力、粒度、反應(yīng)時(shí)間以及工藝條件等影響因素分別做了大量試驗(yàn)，結(jié)果表明，不同反應(yīng)對(duì)最優(yōu)溫度和CO2濃度要求差異較大，可能受到其他因素交互作用的影響，應(yīng)視具體反應(yīng)情況選取最優(yōu)溫度和CO2體積分?jǐn)?shù)；液固比過大或過小都不利于反應(yīng)，在0.3左右最優(yōu)；反應(yīng)氣氛中SO2的存在會(huì)阻礙反應(yīng)正向進(jìn)行；反應(yīng)壓力一般不會(huì)增加碳酸化轉(zhuǎn)化率，但會(huì)加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間；粒度過大或過小都不利于反應(yīng)；碳酸化反應(yīng)速率會(huì)隨著時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低；液相反應(yīng)優(yōu)于氣固直接碳酸化反應(yīng)，未來常壓低溫的流化床反應(yīng)器會(huì)是固廢焚燒飛灰碳酸化反應(yīng)裝置的發(fā)展方向之一。

2.1 反應(yīng)溫度

溫度在固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化反應(yīng)中起重要作用。SUN等[38]在CO2體積分?jǐn)?shù)20%和液固比0.3下改變反應(yīng)溫度進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，結(jié)果表明最佳溫度在20～30 ℃，如圖7所示。LI等[39]在CO2體積分?jǐn)?shù)20%時(shí)也得出相似結(jié)論，最佳反應(yīng)溫度為21 ℃。

圖7 不同溫度下增重隨時(shí)間變化[38]Fig.7 Variation of weight gain with time at differenttemperatures[38]

雷俊[40]研究了3個(gè)固體廢棄物焚燒電廠飛灰碳酸化特性，得出最佳反應(yīng)溫度為80 ℃；倪鵬[37]發(fā)現(xiàn)溫度從25 ℃升高到100 ℃，碳酸化轉(zhuǎn)化率從8.54%提高到15.57%，超過100 ℃開始下降，如圖8所示。分析原因可能是溫度過高使得CO2在水中的溶解度降低，從而抑制碳酸化反應(yīng)進(jìn)行[41]。不同研究者研究表明最優(yōu)碳酸化溫度差別較大，分析認(rèn)為，碳酸化反應(yīng)受到多種因素影響，還與反應(yīng)壓力、CO2體積分?jǐn)?shù)等有關(guān)，規(guī)模化應(yīng)用前，應(yīng)針對(duì)實(shí)際工業(yè)條件進(jìn)行溫度尋優(yōu)小試試驗(yàn)。

圖8 不同溫度下的碳酸化轉(zhuǎn)化率[37]Fig.8 Carbonation conversion at different temperatures [37]

2.2 液固比

液固比是固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化反應(yīng)又一重要影響因素。SUN等[38]在CO2體積分?jǐn)?shù)20%，30 ℃ 下改變反應(yīng)液固比進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示，得出最佳液固比為0.3。BERTOS等[42]對(duì)比固體廢棄物焚燒飛灰和底灰碳酸化反應(yīng)差異，飛灰和底灰的最佳液固比分別為0.2～0.3、0.3～0.4；LI等[39]選用6個(gè)不同固體廢棄物焚燒灰樣進(jìn)行碳酸化試驗(yàn)，結(jié)果顯示最佳液固比為0.3；LEI等[43]研究得出最佳液固比為0.25；蔣建國(guó)等[44-46]對(duì)固體廢棄物焚燒飛灰進(jìn)行靜態(tài)和動(dòng)態(tài)碳酸化試驗(yàn)，結(jié)果顯示最佳液固比為0.2。倪鵬[37]改變3種飛灰的液固比進(jìn)行試驗(yàn)，最終3種飛灰的碳酸化轉(zhuǎn)化率都隨液固比的增加先增大后減小，最佳液固比為0.3，如圖10所示。分析認(rèn)為，液固比為0.3左右時(shí)，添加的水分足夠潤(rùn)濕飛灰，當(dāng)液固比超過0.3時(shí)，過多的水分阻礙CO2進(jìn)入飛灰內(nèi)部空隙，導(dǎo)致碳酸化反應(yīng)無法充分完成，且浪費(fèi)水資源。

圖9不同液固比下增重隨時(shí)間變化[38]Fig.9 Variation of weight gain with time under differentliquid-solid ratios[38]

圖10 不同液固比下的碳酸化轉(zhuǎn)化率[37]Fig.10 Carbonation conversion under differentliquid-solid ratios[37]

2.3 反應(yīng)氣氛

2.4 CO2體積分?jǐn)?shù)

CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化反應(yīng)的影響不盡相同，這可能與原料成分組成有關(guān)。SUN等[38]用密閉腔室對(duì)飛灰進(jìn)行碳酸化反應(yīng)試驗(yàn)，CO2體積分?jǐn)?shù)為20%、40%、60%、80%、100%，結(jié)果表明CO2體積分?jǐn)?shù)越高，CO2固定量越少，這可能是由于CO2體積分?jǐn)?shù)高反應(yīng)快、生成較大的CaCO3晶體，堵塞了顆?？紫叮璧K反應(yīng)進(jìn)行。CHANG等[49]研究了不同CO2體積分?jǐn)?shù)下(10%、30%、100%)固體廢棄物焚燒底灰的固碳量變化，結(jié)果顯示CO2體積分?jǐn)?shù)越低，固碳量越高，CO2體積分?jǐn)?shù)在10%時(shí)固碳量30 min能達(dá)到0.078 kg/kg。

有學(xué)者得出了相反結(jié)論，ECKE[50]進(jìn)行固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化試驗(yàn)，結(jié)果顯示隨CO2體積分?jǐn)?shù)升高和反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，碳酸化反應(yīng)更完全。JIANG等[44]利用連續(xù)供氣動(dòng)態(tài)設(shè)備研究固體廢棄物焚燒飛灰在100% CO2和模擬焚燒煙氣15% CO2條件下的固碳能力，結(jié)果顯示飛灰在100% CO2氣氛下的固碳量為21.4%，高于模擬煙氣氛圍的固碳量18.5%；倪鵬[37]對(duì)比了100%CO2、模擬煙氣15% CO2氣氛對(duì)飛灰碳酸化轉(zhuǎn)化率影響，發(fā)現(xiàn)模擬煙氣的碳酸化轉(zhuǎn)化率為10.43%，低于純CO2下的轉(zhuǎn)化率15.57%。后續(xù)又進(jìn)行了富氧燃燒煙氣下的試驗(yàn)，結(jié)果顯示富氧燃燒煙氣下碳酸化轉(zhuǎn)化率和100% CO2接近，且重金屬浸出量降低。探究不同CO2下的反應(yīng)差異有助于優(yōu)化碳酸化反應(yīng)工藝，工業(yè)應(yīng)用時(shí)應(yīng)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)煙氣中CO2濃度提前進(jìn)行試驗(yàn)，保證在實(shí)際工況下能達(dá)到最高碳酸化轉(zhuǎn)化率。

2.5 反應(yīng)壓力

2.6 粒度

固體廢棄物焚燒飛灰的碳酸化轉(zhuǎn)化受到反應(yīng)物粒度的限制。BERTOS等[42]改變固體廢棄物焚燒飛灰和底灰的粒度，結(jié)果表明，當(dāng)飛灰粒徑在212 μm 以下，底灰粒徑為710 μm以下時(shí)CO2固定量最高，粒度過大使顆粒的比表面積減小，活性鈣的溶出受到限制，粒度過小導(dǎo)致在反應(yīng)過程中相互團(tuán)聚，內(nèi)部顆粒無法完全反應(yīng)。RENDEK等[52]對(duì)比了4 mm篩分和未篩分的固體廢棄物焚燒底灰固碳量的差異，結(jié)果表明4 mm篩分樣品固碳量為24 L/kg，未篩分的樣品固碳量為12.5 L/kg，這是由于篩分提高了灰中的鈣含量，促進(jìn)了碳酸化反應(yīng)。CHANG等[49]研究了不同粒徑的固體廢棄物焚燒底灰的碳酸化轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)顆粒粒徑越小，碳酸化轉(zhuǎn)化率越高，5 min內(nèi)反應(yīng)基本完成。分析認(rèn)為，特定粒度段的活性鈣會(huì)產(chǎn)生富集，可以根據(jù)具體情況預(yù)先對(duì)飛灰進(jìn)行篩分分選后，選擇合適粒徑的物料參與碳酸化反應(yīng)。

2.7 反應(yīng)時(shí)間

碳酸化反應(yīng)在初始階段反應(yīng)速率較快，一定時(shí)間后反應(yīng)速率降低。雷俊[40]研究了固體廢棄物焚燒飛灰在不同反應(yīng)時(shí)間下的固碳量，結(jié)果表明0～60 min時(shí)固碳量增長(zhǎng)很快，超過60 min后固碳量基本穩(wěn)定。BERTOS等[42]發(fā)現(xiàn)飛灰和底灰的CO2消耗量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而升高，當(dāng)反應(yīng)超過2.5 h后反應(yīng)速率趨于緩慢，最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。分析其原因，初始狀態(tài)下飛灰表層孔隙發(fā)達(dá)，活性鈣的溶出和方解石的生成快速進(jìn)行，產(chǎn)生的方解石覆蓋在孔隙表面，不斷沉積，阻礙活性鈣的溶出，反應(yīng)速度越來越慢直到停止。EI等[43]對(duì)比不同液固比下溶液pH隨時(shí)間的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)液固比在0.25時(shí)反應(yīng)所需時(shí)間最短，pH從開始迅速降低，然后變化緩慢直至反應(yīng)結(jié)束。CHANG等[49]研究了不同CO2體積分?jǐn)?shù)下固碳量隨反應(yīng)時(shí)間的變化，得到的近似曲線顯示反應(yīng)開始5 min內(nèi)固碳量急速增加，5 min后固碳量幾乎沒有變化。應(yīng)選擇固碳量最大時(shí)的用時(shí)作為碳酸化反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)，以節(jié)省反應(yīng)時(shí)間，提高工藝運(yùn)行效率。

2.8 工藝條件

固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化分為干法氣-固碳酸化法和濕法液相碳酸化法，其中干法氣-固碳酸化法對(duì)反應(yīng)條件如溫度、壓力等的要求十分苛刻，且固碳率較低，因此研究大都采用濕法液相碳酸化法。BACIOCCHI等[54]采用改造后的馬弗爐對(duì)固體廢棄物焚燒飛灰進(jìn)行氣-固直接碳酸化反應(yīng)試驗(yàn)，改變反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)溫度在300 ℃以下時(shí)反應(yīng)幾乎停滯，溫度為400 ℃時(shí)鈣轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，為57%，對(duì)應(yīng)的固碳率最高為0.12 kg/kg，反應(yīng)后除了Pb的浸出濃度仍超過限值外，其余重金屬浸出量均小于填埋限值。倪鵬[37]采用高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行碳酸化試驗(yàn)，碳酸化轉(zhuǎn)化率最高為15.57%；ECKE[50]采用水平管式反應(yīng)器進(jìn)行濕法碳酸化試驗(yàn)，最高固碳率為40 kg/t。雷俊[40]設(shè)計(jì)了新型冷態(tài)流化床，用以實(shí)現(xiàn)常壓低溫下的大規(guī)模飛灰碳酸化反應(yīng)。UM和AHN[55]用高溫高壓反應(yīng)釜對(duì)比固體廢棄物底灰的潤(rùn)濕度對(duì)碳酸化效果的影響，結(jié)果表明液固比為10時(shí)，固碳量達(dá)38.5 g/kg，高于液固比為0.3的32 g/kg，這是由于潤(rùn)濕度決定碳酸化反應(yīng)的速率。潤(rùn)濕度低，反應(yīng)受相界面反應(yīng)控制；潤(rùn)濕度高，反應(yīng)受產(chǎn)物層擴(kuò)散作用控制。不同反應(yīng)裝置和工藝條件下反應(yīng)效率不同，高溫高壓反應(yīng)釜有可調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力與溫度，密閉腔室保證碳酸化反應(yīng)更充分等優(yōu)點(diǎn)，但存在大型化應(yīng)用困難的問題，未來常壓低溫的流化床反應(yīng)器將會(huì)是碳酸化反應(yīng)裝置的發(fā)展方向之一。

3 固廢焚燒飛灰碳酸化隔離CO2模擬

[1-(1-Xt)1/3]n=kt，

(9)

其中，Xt為碳酸化轉(zhuǎn)化率；t為反應(yīng)時(shí)間；k為表觀速率常數(shù)。當(dāng)n=1時(shí)，表示反應(yīng)由相界面控制，反應(yīng)的控制步驟是快速的碳酸化成核反應(yīng)；當(dāng)n=2時(shí)，表示反應(yīng)由擴(kuò)散控制，反應(yīng)的控制步驟是產(chǎn)物層的擴(kuò)散作用。

式(10)可線性化為：

ln[1-(1-Xt)1/3]=(1/n)lnt+(1/n)lnk。

(10)

ln[1-(1-Xt)1/3]和lnt存在線性關(guān)系，斜率為1/n。UM等[55]用式(10)對(duì)2種固體廢棄物底灰碳酸化反應(yīng)方式：液固比0.3 L/kg的濕潤(rùn)(wet)碳酸化和液固比10 L/kg的浸沒(submerged)碳酸化反應(yīng)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖11所示。研究表明，濕潤(rùn)碳酸化方式在前20 min內(nèi)速率控制步驟是由水膜與顆粒表面之間的相互作用控制的相界面反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，控制步驟切換為擴(kuò)散控制反應(yīng)。在浸沒方式下，溶解的Ca2+與水中注入的CO2(aq)之間的碳酸化反應(yīng)在最初的1～2 min內(nèi)迅速發(fā)生，之后，Ca2+通過浸沒顆粒的產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散控制步驟占據(jù)主導(dǎo)地位，成為決定碳酸化速率步驟。

圖11 不同反應(yīng)方式下ln[1-(1-Xt)1/3]和ln t關(guān)系[55]Fig.11 Relationship between ln[1-(1-Xt)1/3] and ln tunder different reaction modes[55]

SUN等[38]的擬合結(jié)果也驗(yàn)證了這一現(xiàn)象，在液固比0.3時(shí)進(jìn)行固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化試驗(yàn)，不同CO2體積分?jǐn)?shù)下的擬合結(jié)果如圖12所示。當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，碳酸化反應(yīng)由產(chǎn)物層的擴(kuò)散作用控制；隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的降低，反應(yīng)呈2個(gè)過程，先受相界面反應(yīng)控制后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物層的擴(kuò)散作用控制。在相界面控制階段，高CO2體積分?jǐn)?shù)有助于其通過水膜擴(kuò)散到固體顆粒表面。與如圖3所示的機(jī)理吻合，即在反應(yīng)的初始階段，在較高的CO2體積分?jǐn)?shù)下，反應(yīng)速度快，一旦CO2通過產(chǎn)物層擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部未反應(yīng)核中，孔的開放度對(duì)CO2的擴(kuò)散速率比CO2的體積分?jǐn)?shù)更為重要。因此，在第2階段CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)速率有相反的影響，因?yàn)镃O2體積分?jǐn)?shù)越高，固體中的孔被堵塞的速度越快。

圖12 不同CO2濃度下ln[1-(1-Xt)1/3]和ln t關(guān)系[38]Fig.12 Relationship between ln[1-(1-Xt)1/3]and ln t at different CO2 concentration[38]

王洪躍[67]用生物質(zhì)灰進(jìn)行碳酸化反應(yīng)試驗(yàn)，不同溫度和液固比下的擬合結(jié)果如圖13所示，也驗(yàn)證了液固比較大時(shí)，碳酸化反應(yīng)的主導(dǎo)步驟是通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散作用，模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度很高，升高溫度或提高液固比都可以使表觀速率常數(shù)增大，從而提高反應(yīng)速率。

圖13 ln[1-(1-Xt)1/3]和ln t關(guān)系[67]Fig.13 Relationship between ln[1-(1-Xt)1/3] and ln t[67]

4 重金屬與可溶性鹽浸出行為

1)碳酸化反應(yīng)過程中CaCO3生成伴隨pH的降低，KOMONWEERAKET[71]和ZHANG[72]等研究發(fā)現(xiàn)pH變化對(duì)重金屬的浸出影響不大。

2)部分重金屬如Pb、Cu、Zn、Hg與Ca為類質(zhì)同象，在反應(yīng)過程中取代了CaCO3的晶格，轉(zhuǎn)化為碳酸鹽態(tài)以及以類質(zhì)同象存在于碳酸鹽中被產(chǎn)物層固定[73-74]；Pb、Cu、Zn可能會(huì)依附于碳酸化反應(yīng)生成的CaCO3表面形成共沉淀，從而不易被浸出[75-76]。

3)Cr隨著碳酸化反應(yīng)可能會(huì)先生成難溶的Cr(OH)3，但隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)Cr(OH)3又會(huì)被氧化成Cr6+，從而易被浸出；ECKE[50]認(rèn)為Cd在反應(yīng)中可能生成了易溶的CdCl2，先水洗脫除灰中的Cl再進(jìn)行碳酸化反應(yīng)可能會(huì)降低Cd的遷移率[77]。

總體來說，碳酸化反應(yīng)能降低固廢焚燒飛灰中大部分重金屬的遷移率，大幅減少后續(xù)填埋處理對(duì)土壤環(huán)境的污染，有利于資源化利用。

表1 固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化結(jié)果

5 結(jié)語與展望

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化反應(yīng)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，探討了反應(yīng)溫度、液固比、反應(yīng)氣氛等反應(yīng)參數(shù)對(duì)碳酸化反應(yīng)過程的影響，得出不同反應(yīng)條件下的固碳率，對(duì)比分析了不同固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化反應(yīng)的差異，初步建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。但是該技術(shù)目前仍存在碳酸化轉(zhuǎn)化率不高、反應(yīng)微觀機(jī)理不明、實(shí)用性差等問題。未來對(duì)固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化應(yīng)在以下幾方面進(jìn)行重點(diǎn)研究：

1)碳酸化反應(yīng)模型還有待完善，需要建立應(yīng)用范圍更廣的碳酸化反應(yīng)理論體系，用新的模型反向優(yōu)化碳酸化反應(yīng)條件，提高碳酸化轉(zhuǎn)化率和固碳量，為后續(xù)規(guī)?；瘧?yīng)用提供理論依據(jù)。

2)重金屬的浸出率不僅隨pH降低變化，還與絡(luò)合物的黏附有關(guān)，另外可溶性鹽的浸出也會(huì)影響其浸出率，對(duì)不同重金屬微觀遷移規(guī)律需要進(jìn)一步深入研究。

3)在工程應(yīng)用方面，中試反應(yīng)系統(tǒng)的建立至關(guān)重要，包括物料的添加方式、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)等，應(yīng)結(jié)合反應(yīng)參數(shù)，設(shè)計(jì)出專用碳酸化反應(yīng)工藝系統(tǒng)，促進(jìn)固體廢棄物焚燒飛灰碳酸化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用。