影響塑料老化的因素及老化測(cè)試研究

王紫悅，金秀英，金嘉欣，張博宇

（中汽研汽車檢驗(yàn)中心（天津）有限公司，天津 300300）

引言

塑料因其耐腐蝕好、生產(chǎn)效率高、能耗低等特點(diǎn)，廣泛用于機(jī)械制造、電子電器、建筑等領(lǐng)域，已成為人民生活之中不可或缺的材料之一。然而，塑料制品因受到陽(yáng)光照射、溫濕度變化，風(fēng)吹雨淋等氣候環(huán)境的影響，會(huì)出現(xiàn)色差、發(fā)白、粉化、龜裂、發(fā)粘及強(qiáng)度下降等一系列老化的現(xiàn)象。例如，汽車儀表板在長(zhǎng)期使用后，會(huì)產(chǎn)生變色、發(fā)粘等老化現(xiàn)象，嚴(yán)重影響外觀和使用。全球范圍內(nèi)，每年會(huì)有數(shù)億資金用于維護(hù)和更新老化失效的產(chǎn)品，其中很大一部分用于氣候條件引起的老化失效。因此，了解材料的氣候老化原理、精準(zhǔn)設(shè)計(jì)老化測(cè)試，對(duì)材料開發(fā)及預(yù)防老化是至關(guān)重要的。

1 影響老化的主要因素

影響老化的因素主要是日光輻射、溫度及水，除此之外，還包括一些其他因素，如臭氧濃度、腐蝕性氣體、微生物等，所有這些因素共同作用，導(dǎo)致了材料的老化。

1.1 日光輻射

塑料所表現(xiàn)的特性是由其材料的分子結(jié)構(gòu)決定的，化學(xué)鍵強(qiáng)度是影響塑料穩(wěn)定性的最主要結(jié)構(gòu)因素。在其他條件相同的情況下，分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵強(qiáng)度越牢固，材料越難降解[1]。因此，只有材料吸收的日光輻射能大于分子鍵能時(shí)，材料才會(huì)發(fā)生降解。根據(jù)日光輻射能量公式：

式中：

E—日光輻射能量；

h—普朗克常量；

λ—波長(zhǎng)。

日光輻射能量與波長(zhǎng)成反比，波長(zhǎng)越短，輻射能量越高。到達(dá)地表的日光波長(zhǎng)在295～3 000 nm，主要分為3個(gè)范圍：紫外線、可見光和紅外線。根據(jù)cIE 85-1989，海平面上各波長(zhǎng)范圍的輻照度如表1 。

表1 海平面上日光光譜輻照度

以上是到達(dá)地表的輻照度，根據(jù)格魯蘇斯-德雷珀定律，只有被系統(tǒng)吸收的光才能帶來光化學(xué)的變化。因此，太陽(yáng)輻射對(duì)材料的影響，還要考慮材料吸收的情況。紫外線波長(zhǎng)小于可見光及紅外線，更容易引起材料的老化。但是，紫外線中波長(zhǎng)更短、能量更高的短波紫外UVc(λ＜280 nm）幾乎完全被臭氧層吸收，部分中波紫外UVB（280 nm＜λ＜315 nm）也會(huì)被臭氧層吸收[2]。根據(jù)雷利法則，波長(zhǎng)越短越容易被散射。因此，UVc及UVB雖然能量更高，但對(duì)材料的老化影響校小。而波長(zhǎng)較長(zhǎng)的可見光及紅外線，由于能量較低，難以破壞化學(xué)鍵，因此，在日光總譜中，長(zhǎng)波紫外UVA（315 nm＜λ＜400 nm）對(duì)塑料制品更具破壞力。

1.2 溫度

由阿倫尼烏斯方程可知，任何化學(xué)反應(yīng)的速度都會(huì)隨溫度升高而增加。因此，溫度對(duì)塑料制品的老化，首先體現(xiàn)在加速光化學(xué)反應(yīng)速度上。此外，溫度升高，還可以導(dǎo)致一些在低溫下不會(huì)發(fā)生的熱化學(xué)反應(yīng)。

日光暴曬下，通常材料溫度會(huì)有不同程度的升高。在環(huán)境溫度、輻照度等條件相同的情況下，材料溫度的變化主要與顏色和導(dǎo)熱性相關(guān)。材料表現(xiàn)出不同顏色，是由于其對(duì)光的選擇性吸收的結(jié)果，對(duì)于不透明的材料，我們觀察到的顏色是其反射的光色。例如，黑色物質(zhì)，其對(duì)光的吸收率約90 %以上，反射光強(qiáng)度很低。因此，黑色物質(zhì)在日光暴曬下溫度變化更大，相反，白色物質(zhì)的溫度變化最小。在導(dǎo)熱性方面，導(dǎo)熱性越好的材料，在日光暴曬下溫度升高越快。因此，為更準(zhǔn)確的表征物體的表面溫度，根據(jù)導(dǎo)熱性及顏色差異，設(shè)計(jì)有不同的黑標(biāo)溫度計(jì)、黑板溫度計(jì)、白標(biāo)溫度計(jì)、白板溫度計(jì)。黑板溫度計(jì)是由一塊不銹鋼平板構(gòu)成，其向光源的一側(cè)涂有一種特殊的黑色涂料，能吸收90 %的入射光。溫度測(cè)度是通過位于平板背光面中心并與黑色暴光面牢固連接的并經(jīng)涂黑的桿狀雙金屬盤式傳感器或者測(cè)量電阻傳感器來進(jìn)行的。黑標(biāo)溫度計(jì)則是將黑板溫度計(jì)以合理的方式安裝在一塊導(dǎo)熱性差的絕緣底座上。因此黑標(biāo)溫度計(jì)更適于測(cè)量導(dǎo)熱性差的深色高分子試樣的暴露溫度，黑板溫度計(jì)更適于測(cè)量導(dǎo)熱性好的顏色淺的金屬基材的試樣表面。黑標(biāo)及黑板溫度通常用于表征材料能達(dá)到的最高表面溫度。白標(biāo)與白板溫度計(jì)同理，用于表征材料最低的表面溫度。

1.3 水

水對(duì)塑料的老化體現(xiàn)在物理和化學(xué)兩個(gè)方面。物理變化方面，干燥材料吸水后會(huì)產(chǎn)生膨脹，干燥后產(chǎn)生收縮。這一過程會(huì)使材料內(nèi)部出現(xiàn)機(jī)械應(yīng)力，甚至?xí)霈F(xiàn)應(yīng)力開裂。在化學(xué)變化上，首先，水分子在光照下會(huì)發(fā)生共價(jià)鍵斷裂，產(chǎn)生成對(duì)的自由基，自由基的存在會(huì)加速光化學(xué)反應(yīng)過程。

此外，塑料制品由于水的存在，在一定溫度下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。溫度較高和相對(duì)濕度較大時(shí)，在熱的作用下使水滲透能力增強(qiáng)，能夠滲透到材料體系內(nèi)部并積累起來，從而發(fā)生水解反應(yīng)，如Pc、PET等。

2 老化測(cè)試

在新材料開發(fā)或改進(jìn)中，為驗(yàn)證其使用壽命或防老化效果，就需要進(jìn)行老化測(cè)試。常見的老化測(cè)試有自然老化和試驗(yàn)室加速老化。

2.1 自然老化

自然老化就是將材料試樣直接暴曬在自然環(huán)境下。通常樣品以一定的角度安裝在暴曬架上，常見的暴曬角度有5 °、45 °、90 °。相關(guān)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)有ISO 877 Plastics - Methods of exposure to solar radiation；ISO 2810 Paints and varnishes - Natural weathering of coatings - Exposure and assessment；ASTM G7 Standard Practice for Atmospheric Environmental Exposure Testing of Nonmetallic Materials等。

自然老化試驗(yàn)方法簡(jiǎn)便，成本較低，但是其試驗(yàn)周期太長(zhǎng)，影響產(chǎn)品設(shè)計(jì)的優(yōu)化進(jìn)度。而且，由于是天然環(huán)境，氣候條件無法控制，為保證試驗(yàn)結(jié)果的再現(xiàn)性，試驗(yàn)場(chǎng)地的選擇尤為重要。美國(guó)1931年在南佛羅里達(dá)建立天然氣候場(chǎng)，是美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的濕熱氣候暴曬場(chǎng)[3]。在亞利桑那中部建立的試驗(yàn)場(chǎng)，則是標(biāo)準(zhǔn)的干熱暴曬場(chǎng)。我國(guó)的國(guó)家機(jī)動(dòng)車產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心吐魯番暴曬試驗(yàn)場(chǎng)，也是典型的干熱氣候暴曬場(chǎng)。吐魯番地區(qū)5～8月最高氣溫均在40 ℃以上，極端最高氣溫49.6 ℃，年平均降水量?jī)H為8 mm。而海南瓊海的暴曬場(chǎng)，則是典型的濕熱氣候條件。年平均溫度27.4 ℃，年均降水量高達(dá)2 134 mm[4]。典型暴曬場(chǎng)環(huán)境數(shù)據(jù)見表2。

表2 典型暴曬場(chǎng)環(huán)境數(shù)據(jù)

2.2 試驗(yàn)室加速老化

為加快試驗(yàn)周期，更快的得到老化數(shù)據(jù)，試驗(yàn)室通常使用人造光源模擬日光輻射，匹配不同的溫濕度及淋雨條件等，可以模擬各種自然氣候。

2.2.1 光源的選擇

常用的人造光源有氙弧燈、金屬鹵素?zé)艏白贤鉄晒鉄簟Ｗ贤鉄晒鉄粼谥胁ㄗ贤夂投滩ㄗ贤夥秶鷥?nèi)，能很好的模擬日光。而氙弧燈和金屬鹵素?zé)粼谌庾V均能很好的模擬日光。因此，使用氙燈和金屬鹵素?zé)糇鳛楣庠吹脑囼?yàn)箱，能很好的模擬日光輻射，而使用熒光紫外燈的老化箱，其目的并不在于仿制日光，而只是模擬日光的老化效果。除此之外，市場(chǎng)上還有以碳弧燈作為光源的老化箱。但碳弧光譜與日光光譜并沒有很好的相關(guān)性，使用碳弧燈測(cè)試是歷史原因[5]。

2.2.2 加速老化的相關(guān)性

相關(guān)性是指，試驗(yàn)室加速老化的結(jié)果與材料在實(shí)際使用環(huán)境中發(fā)生老化的結(jié)果的一致性程度。加速老化試驗(yàn)，只有具有相關(guān)性，才能真正反映材料的耐候性能，真實(shí)預(yù)測(cè)材料的使用壽命。不合理的加速試驗(yàn)，會(huì)降低測(cè)試的相關(guān)性，甚至失去意義。常見的降低相關(guān)性的錯(cuò)誤測(cè)試見表3。

表3 常見的降低相關(guān)性的錯(cuò)誤測(cè)試

2.2.3 試驗(yàn)室加速老化的發(fā)展趨勢(shì)

如開篇提到的，材料老化的影響因素有日光輻射、溫度、水和其他因素。材料的老化是這些因素共同作用的結(jié)果，但并不是簡(jiǎn)單的各種因素影響效果的疊加，還需要考慮其間的協(xié)同作用[6]。因此，更全面的模擬材料的實(shí)際使用環(huán)境，能夠得到具有更好相關(guān)性的結(jié)果。例如ISO 20340標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)以7天為1個(gè)周期，第1至3天根據(jù)ISO 11507進(jìn)行具有明暗周期的紫外測(cè)試，第4至6天根據(jù)ISO 9227進(jìn)行鹽霧測(cè)試，第7天進(jìn)行（-20±2）℃的低溫測(cè)試。與傳統(tǒng)的耐候性測(cè)試相比，綜合了更多的老化影響因素，更符合材料的實(shí)際使用工況，因此更能反映材料的實(shí)際老化情況。我們知道，霉菌、臭氧濃度等，都對(duì)塑料制品的老化有重要影響，如何在測(cè)試中綜合更多的老化因素，將是試驗(yàn)室加速老化的發(fā)展方向之一。

3 結(jié)束語

塑料容易受氣候的影響產(chǎn)生老化，材料老化帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此需要根據(jù)材料的老化機(jī)理，有針對(duì)性的從材料設(shè)計(jì)等角度實(shí)施預(yù)防措施，如在成分中增加抗老化劑、產(chǎn)品表面增加防老化涂層等。為驗(yàn)證新產(chǎn)品、新工藝的耐老化性能，就需要進(jìn)行老化測(cè)試。試驗(yàn)室加速老化能更快的得到老化數(shù)據(jù)，但只有具有較好的相關(guān)性，測(cè)試才能反映真正的老化過程。在老化測(cè)試中，更好的模擬實(shí)際氣候環(huán)境，在保證加速性的前提下提高測(cè)試的相關(guān)性，將是老化測(cè)試的發(fā)展方向。