不同類型加填劑對水性聚氨酯的增強(qiáng)改性研究

陳 權(quán)，毛 宇，倪伶俐

(1.南京化學(xué)工業(yè)園公用事業(yè)有限責(zé)任公司，南京 210047；2.淮陰工學(xué)院江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，淮安 223003)

1 引言

水性聚氨酯(WPU)具有環(huán)保、無毒、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、膠黏劑、皮革涂飾劑、人造革等領(lǐng)域[1-4]。與溶劑型聚氨酯相比，WPU仍存在一些不足，如耐水性較差、干燥速度慢、機(jī)械性能差等，嚴(yán)重限制了WPU的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展，因此需要對其進(jìn)行改性[5]。利用無機(jī)填料[6]進(jìn)行復(fù)合改性是增強(qiáng)增韌WPU的一種重要途徑，與其他改性方法相比，此法具有成本低、生產(chǎn)方便、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，無機(jī)納米粒子在改性WPU方面已有較多的研究成果，所應(yīng)用的納米改性劑依據(jù)形狀和尺寸可分為三類：(1)具有三維尺寸小于100 nm的無機(jī)粒子，如納米TiO2[7]、納米ZnO[8]等；(2)二維片層狀結(jié)構(gòu)的離子，單層厚度在1 nm-10 nm；如石墨烯[9，10]、黏土[11，12]等；(3)一維纖維或管狀納米粒子，如碳納米管[13]、埃洛石[14]等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：這些填料的加入顯著提高了WPU的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

本文選用具有不同維度的工業(yè)級填充補(bǔ)強(qiáng)材料(凹凸棒石黏土、木質(zhì)素、輕質(zhì)碳酸鈣)對WPU進(jìn)行復(fù)合改性，通過萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)﹑掃描電鏡系統(tǒng)深入的考察了填料的種類和維度在WPU中的分散性及對WPU力學(xué)性能的影響，并提出了補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

WPU樹脂(F68-20)，工業(yè)級，江蘇君銳高新材料有限公司；純化凹凸棒石黏土，工業(yè)級，江蘇玖川納米材料科技有限公司；木質(zhì)素，工業(yè)級，溫州利泰纖維素有限公司；輕質(zhì)碳酸鈣，棗莊市中區(qū)宏大碳酸鈣廠；增稠劑，工業(yè)級，南通晗泰化工有限公司。

2.2 WPU/無機(jī)復(fù)合材料的制備

(1)WPU/無機(jī)漿料的制備：

在干燥燒杯中加入100 g WPU，一定量不同種類的加填劑，將混合的漿料在1000 rmp/min高速攪拌30 min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以水性聚氨酯量)為1%的增稠劑，機(jī)械攪拌20 min；

(2)WPU/無機(jī)復(fù)合材料的制備：

將混合好的漿料用涂布棒涂于玻璃板上；然后放入50 ℃得烘箱中干燥4 h；再將烘干后的試樣置于水中浸潤，10 min后WPU涂層從玻璃板上脫離；再將脫落的WPU涂層置空氣中晾干，得到WPU/無機(jī)復(fù)合材料樣品。

2.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

掃描電鏡(S-3000N)，日本日立公司；對三種加填劑的微觀形貌及在WPU中的分散性進(jìn)行觀察。

萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(GMET-4204)，美特斯工藝系統(tǒng)(中國)有限公司；按國標(biāo)GB 8949-2008-T裁剪及檢測試樣。制備20 mm(長)×5 mm(寬)× 0.4 mm(厚)的試樣。拉伸條件：拉伸速率為50 mm/min，夾距為10 mm，在25℃下拉伸。每個(gè)試樣拉伸5次，取平均值。

不同填料WPU的表觀性能測試：表面平整度、柔軟度、光澤，采用主觀評判法。要求實(shí)驗(yàn)室老師、研究生以及本科團(tuán)隊(duì)，通過手摸眼看進(jìn)行客觀評價(jià)。評分標(biāo)準(zhǔn)采用5分制，5分為最高，0分為最低。

3 結(jié)果與討論

3.1 加填劑的微觀形貌

三種加填劑的微觀形貌用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行測試，其微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖中可以看出：凹凸棒石黏土(下簡稱凹土)呈一維纖維狀，棒晶長度為0.5 μm-2 μm，直徑為50 nm-100 nm，以團(tuán)聚體的形式存在；木質(zhì)素呈片層狀，片層大小為1 μm-10 μm，層層疊加在一起；輕質(zhì)碳酸鈣呈三維紡錘體狀顆粒，大小為0.5 μm-2 μm。

圖1 不同加填劑的掃描電鏡(SEM)圖：(a)凹土，(b)木質(zhì)素，(c)碳酸鈣

3.2 加填劑對WPU表觀性能的影響

不同填料WPU表觀性能采用主觀評價(jià)法，通過手摸眼看進(jìn)行客觀評價(jià)，評分標(biāo)準(zhǔn)采用5分制，5分為最高，0分為最低。如表1所示：

表1 加填劑對WPU革樣表觀性能的影響

表1表明，加填凹土的WPU表面平整度有所下降，柔軟度增強(qiáng)；加填木質(zhì)素的WPU表面平整度與柔軟度均有小幅下降；加填碳酸鈣的WPU表面平整度與柔軟度均最差。因此，從表觀性能評價(jià)，加填凹土的WPU表觀性能最優(yōu)，木質(zhì)素次之。

3.3 加填劑種類對WPU力學(xué)性能的影響

為了考察不同維度加填劑對WPU的結(jié)構(gòu)和性能的影響，首先設(shè)定加填量為10 wt%(相當(dāng)于WPU)對WPU進(jìn)行復(fù)合改性。通過萬能拉伸機(jī)﹑掃描電鏡等手段考察了三種加填劑的分散性能及對WPU革的力學(xué)性能的影響。

純WPU及復(fù)合不同填料的WPU樣的力學(xué)性能如圖2所示。從圖中可以看出，加填一維的凹土后，試樣的拉伸應(yīng)力較純WPU有小幅度下降，緯向從5.05 MPa下降至3.12 MPa，徑向從4.89 MPa分別下降至4.20 MPa，但是其斷裂伸長率未有明顯改變；加填二維木質(zhì)素后，試樣的拉伸應(yīng)力較純WPU有明顯上升，緯向從5.05 MPa上升至5.85 MPa，徑向從4.89 MPa上升至6.65 MPa，且其斷裂伸長率也小幅上漲；而加填碳酸鈣的試樣，拉伸應(yīng)力緯向從5.05 MPa下降至3.75 MPa，徑向從4.89 MPa分別下降至4.65 MPa，斷裂伸長率也有明顯下降。

圖2 加填劑對WPU樣力學(xué)性能的影響：(a)WPU，(b)WPU(凹土)，(c)WPU(木質(zhì)素)，(d)WPU(碳酸鈣)

圖3進(jìn)一步給出了純WPU及復(fù)合不同填料的WPU樣品的表面和截面的SEM照片。如圖所示，加填的凹土在WPU膜的表面和截面都未有顆粒明顯析出，表明PAL在WPU中分散均勻；木質(zhì)素為填料的WPU表面相對平整，表面和截面處觀察到有部分細(xì)小顆粒，說明分散效果相對較好；而以碳酸鈣為填料的WPU表面和截面處皆存在大量的TSG顆粒，表明其并沒有很好地分散在聚氨酯漿料中，分散性最差。這一結(jié)果與力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)基本相符。但是一維的凹土與WPU相容性最好，稍優(yōu)于二維的木質(zhì)素，可其緯向和徑向的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)小于加填二維的木質(zhì)素的WPU樣。這是一個(gè)值得探討的問題(將在機(jī)理部分詳細(xì)討論)。

圖3 不同填料的WPU革樣的表面掃描電子顯微鏡圖：表面(左)，截面(右)；(a)WPU，(b)WPU(凹土)，(c)WPU(木質(zhì)素)，(d)WPU(碳酸鈣)

3.4 MZS的加填量對WPU革樣性能的影響

為了進(jìn)一步考察木質(zhì)素對WPU性能的影響，在不改變其他原料組成的情況下，考察木質(zhì)素加填量分別為0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%和20 wt%時(shí)，WPU的力學(xué)性能。

填加不同量木質(zhì)素的WPU力學(xué)性能如圖4所示，當(dāng)填加量為5 wt%時(shí)，WPU的拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率都小幅度地下降；當(dāng)填加量增加為10 wt%時(shí)，拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率開始增加。所以當(dāng)MZS填加量增加為15 wt%時(shí)，WPU的力學(xué)性能又開始下降，當(dāng)填加量繼續(xù)增加至20 wt%時(shí)，其拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率急劇下降，證明其力學(xué)性能很差。

圖4 木質(zhì)素的加填量對WPU力學(xué)性能的影響：(a)0 wt%，(b)5 wt%，(c)) 10 wt%，(d)15 wt%，(e)20wt%

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，木質(zhì)素能夠增強(qiáng)WPU的力學(xué)性能。其可能的增強(qiáng)機(jī)理如圖5所示：木質(zhì)素表面具有大量的羥基(-OH)，可以與WPU殘余的異氰酸根(-NCO)發(fā)生反應(yīng)，生成(-NHCOO-)基團(tuán)，與WPU基體形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的化學(xué)鍵合，從而起到增強(qiáng)的效果。一維的凹土表面雖然也有硅羥基，但是其數(shù)量遠(yuǎn)少于木質(zhì)素。所以，雖然凹土與WPU的相容性要優(yōu)于木質(zhì)素，但是其補(bǔ)強(qiáng)性能要比木質(zhì)素差。

圖5 木質(zhì)素增強(qiáng)WPU機(jī)理圖

4 結(jié)論

本文主要研究了不同種類和維度的工業(yè)級填料(凹土、木質(zhì)素和碳酸鈣)對水性聚氨酯力學(xué)性能的影響，具體結(jié)果如下：

(1)從表觀性能來看，加填凹土的WPU膜表面平整度、柔軟度及光澤度最優(yōu)，木質(zhì)素次之；從力學(xué)性能看，加填木質(zhì)素樣的拉伸應(yīng)力較純WPU有小幅度提升。由于木質(zhì)素價(jià)格低廉，因此是木質(zhì)素WPU較為理想的加填劑。

(2)通過對木質(zhì)素加填量進(jìn)行研究，結(jié)果表明：當(dāng)加填量為10 wt%時(shí)，WPU表觀性能較好，其力學(xué)性能較為優(yōu)異。

*基金項(xiàng)目：江蘇省高等學(xué)校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目(17KJA430004)