原子吸收測定銅精礦中鉛的不確定度評定

張 健，李 劍，楊 娟，鄧婷婷，徐晨曦

(云南銅業(yè)股份有限公司檢驗檢測管理中心，云南 昆明 650102)

1 前言

近年來，隨著科學技術的發(fā)展，為了提高樣品檢測的準確性和檢測結果的可靠性，要求報告測量結果時，必須用不確定度來確定測量結果的可信程度[1]。不確定度是一個與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)[2]，不確定度越小，結果與真值越接近，其測定的質量越高，使用價值越大[3-4]。原子吸收分光光度計作為一種常規(guī)的測量方法，被廣泛地應用于食品、質檢、環(huán)保等各個領域，通過對銅精礦中鉛含量不確定度來源的識別分析和評定，不僅給出了測量結果的不確定度，而且提供了儀器分析銅精礦中元素含量的不確定度評定思路，為實驗室質量控制提供了參考依據(jù)。

2 方法摘要

2.1 儀器與試劑

原子吸收分光光度計(美國賽默飛世爾科技公司)；分析天平(德國梅特勒-托利多儀器股份公司)；純水機。

鉛標準溶液：1000 μg/mL；氯酸鉀，分析純；硝酸，分析純；鹽酸，分析純；實驗用水均為電阻率18.25 MΩ·cm的去離子水。

2.2 方法概述

2.2.1 樣品前處理

稱取0.2 g樣品于250 mL燒杯中，用少量水潤濕，加入0.2 g氯酸鉀、10 mL硝酸，蓋上表面皿，置于電爐上低溫加熱至近干，取下稍冷。再加入10 mL鹽酸近干，5 mL鹽酸近干，使試樣完全分解，取下稍冷。加入10 mL硝酸，加熱至微沸，用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷至室溫，將試液移入100 mL容量瓶中，稀釋、定容、靜置或干過濾待測。

2.2.2 鉛含量的測定

用質量濃度為1000 μg/mL的鉛標準溶液配制鉛濃度為0.00 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、4.00 μg/mL、8.00 μg/mL和10.00 μg/mL的系列標準溶液，在ICE 3000型原子吸收分光光度計上，使用空氣-乙炔火焰，以隨同試樣的空白試驗溶液調零，測定工作曲線及試液吸光度，自工作曲線上查出相應試樣的鉛濃度。

3 不確定度評定

3.1 不確定度數(shù)學模型

測定銅精礦中鉛含量的數(shù)學模型為

式中：ωPb為試樣中鉛的質量分數(shù)，%；C為待測元素的濃度，μg/mL；V為試樣總體積，mL；V1為分取試液體積，mL；V2為測定溶液體積，mL；mc為試樣質量，g。

3.2 不確定度來源分析

3.2.1 稱量樣品引入的相對標準不確定度

稱量樣品帶來的相對標準不確定度為：

3.2.2 試液定容引入的相對標準不確定度

試樣溶解后，定容至100 mL容量瓶(B級)，其引入的不確定度主要由以下兩部分構成：

3.2.2.1 校準引入的標準不確定度

3.2.2.2 溫度不一致引入的標準不確定度

綜上所述，試液定容過程中使用100 mL容量瓶所引入的標準不確定度為：

因此，試液定容過程中引入的相對標準不確定度為：

3.2.3 移取分液引入的相對標準不確定度

試樣中鉛含量較高，為使試液所測濃度在系列標準溶液工作曲線范圍內(nèi)，需要使用5mL單標線移液管(B級)移取分液，其引入的不確定度主要由以下兩方面組成：

3.2.3.1 移液管引入的相對標準不確定度

3.2.3.1.1 校準引入的標準不確定度

3.2.3.1.2 溫度不一致引入的標準不確定度

綜上所述，移液過程中使用5 mL單標線移液管所引入的標準不確定度為：

因此，試液在移取過程中引入的相對標準不確定度為：

3.2.3.2 分取試液定容引入的相對標準不確定度

分取試液后，定容至100mL容量瓶(B級)，其引入的不確定度主要由以下兩部分構成：

3.2.3.2.1 校準引入的標準不確定度

3.2.3.2.2 溫度不一致引入的標準不確定度

綜上所述，定容過程中使用100mL容量瓶所引入的標準不確定度為：

因此，定容過程中引入的相對標準不確定度為：

3.2.4 標準溶液純度引入的相對標準不確定度

測量所使用的鉛標準溶液質量濃度為1000 μg/mL，標準證書給出的相對不確定度為4，包含因子為2，則鉛標準溶液的標準不確定度為：

因此，純度引入的相對標準不確定度為：

3.2.5 配制系列標準溶液引入的相對標準不確定度

采用原子吸收分光光度計測定鉛含量時，需要配制系列標準溶液，配制過程采用B級10 mL移液管、B級10 mL微量滴定管和B級100 mL容量瓶完成配制，使用容量器具引入的不確定度評定如下所示。

3.2.5.1 移取鉛標準溶液(1000 μg/mL)至容量瓶中引入的相對標準不確定度

3.2.5.1.1 移液管引入的相對標準不確定度

3.2.5.1.1.1 校準引入的標準不確定度

3.2.5.1.1.2 溫度不一致引入的標準不確定度

綜上所述，移液過程中使用10 mL單標線移液管所引入的標準不確定度為：

因此，試液在移取過程中引入的相對標準不確定度為：

3.2.5.1.2 分取試液定容引入的相對標準不確定度

分取試液后，定容至100 mL容量瓶(B級)，其引入的不確定度主要由以下兩部分構成：

3.2.5.1.2.1 校準引入的標準不確定度

3.2.5.1.2.2 溫度不一致引入的標準不確定度

綜上所述，定容過程中使用100 mL容量瓶所引入的標準不確定度為：

因此，定容過程中引入的相對標準不確定度為：

3.2.5.2 微量滴定管引入的相對標準不確定度

3.2.5.2.1 校準引入的標準不確定度

3.2.5.2.2 溫度不一致引入的標準不確定度

綜上所述，配置系列標準曲線，使用10 mL微量滴定管所引入的標準不確定度為：

因此，標準溶液用微量滴定管移取過程中引入的相對標準不確定度為：

3.2.5.3 定容系列標準溶液引入的相對標準不確定度

將移取的標準溶液定容至100 mL容量瓶(B級)中，得到系列的稀釋標準溶液，其引入的標準不確定度主要由以下兩部分構成：

3.2.5.3.1 校準引入的標準不確定度

3.2.5.3.2 溫度不一致引入的標準不確定度

綜上所述，標準溶液稀釋、定容過程中使用100 mL容量瓶所引入的標準不確定度為：

因此，標準溶液稀釋、定容過程中引入的相對標準不確定度為：

3.2.5.4 配制系列標準溶液引入的相對標準不確定度

綜上所述，標準溶液配制帶來的相對標準不確定度為：

3.2.6 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度

系列標準溶液中待測元素Pb的質量濃度及相應的吸光度值見表1所示。

表1 工作曲線的有關量值

擬合后的工作曲線表示為：

A=0.03261C-0.0035

由校準曲線擬合引入的試樣溶液中待測元素Pb的質量濃度的標準不確定度為：

式中：Ci—建立校準曲線的標準系列溶液質量濃度，μg/mL；

Ai—建立工作曲線用標準系列溶液中Pb的質量濃度所對應的吸光度值；

a—校準曲線的截距；

b—校準曲線的斜率；

P—試樣溶液平行測量次數(shù)；P=7

n—建立校準曲線的標準溶液測量總次數(shù)；n=18

C0—根據(jù)測得的吸光度平均值，利用工作曲線求得的試樣溶液中Pb的質量濃度，μg/mL；

因此，標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為：

3.2.7 重復性引入的相對標準不確定度

在測定過程中，空白溶液與試樣溶液在同等條件下測量，儀器的準確度影響相互抵消，可忽略不計。因此，所有其他影響因素都將以重復性作為總考慮，可不再計算。

實驗中，對一組樣品平行測定7次，分析結果見表2。

標準偏差為：

則由重復性引入的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

3.2.8 儀器的影響

根據(jù)原子吸收分光光度計的檢定證書，其測量重復性≤1.5%，按三角形分布考慮，由儀器本身所引入的相對標準不確定度為：

3.3 合成標準不確定度分析

對原子吸收分光光度計測定銅精礦中鉛含量產(chǎn)生的不確定度進行合成，由于沒有任何輸入量具有值得考慮的相關性，因此其不確定度的分量匯總如表3所示。

表3 原子吸收分光光度計測定銅精礦中鉛含量的不確定度分量

相對合成標準不確定度為：

合成標準不確定度為：

uc=5.59%×0.0097≈0.054%

3.4 擴展不確定度分析

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

U(wPb)=k×uc(wPb)=2×0.054%≈0.11%

3.5 結果不確定度的表示

試樣中鉛含量的分析結果為：

wPb=(5.59±0.11)%，(k=2)

測得某銅精礦試樣中鉛含量為5.59%，其擴展不確定度為0.11%，它是由合成標準不確定度0.054%乘以包含因子k=2得到的，對應的置信概率為95%。

4 結論

對于一個檢測方法，應全面地描述、分析及識別不確定度來源，應根據(jù)實驗過程中的實際情況盡可能地包括所有不確定度分量[5]。本文分析了原子吸收法測定銅精礦中鉛含量的不確定度來源，給出了其計算方法，由不確定度分量結果可以看出，標準溶液純度、標準曲線擬合、重復性和儀器本身所引起的不確定度較大。購買正規(guī)廠家的標準溶液，可減少純度引入的不確定度。標準曲線擬合和儀器本身引起的不確定度與儀器的精密度和穩(wěn)定性有關，可以通過優(yōu)化儀器參數(shù)等途徑來減小這部分引入的不確定度。樣品測量重復性所引入的不確定度，可以通過增加平行樣品測定次數(shù)的方法減少不確定度，最大程度提高測量結果的準確性、可靠性。