塑料兒童玩具中短鏈氯化石蠟分析方法的研究進(jìn)展

王妍力，聶紹麗，唐強(qiáng)強(qiáng)

(江西省檢驗檢測認(rèn)證總院工業(yè)產(chǎn)品檢驗檢測院，江西 南昌 330029)

引言

近年來，我國已成為世界上最大的兒童用品生產(chǎn)和消費(fèi)國。尤其是在兒童玩具產(chǎn)業(yè)方面，我國制造了全球約70%的玩具，玩具行業(yè)年產(chǎn)值超過千億元，是我國工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。由于玩具中的化學(xué)物質(zhì)極易通過兒童的吮吸和咀嚼行為而釋出，因此具有極高的潛在風(fēng)險。塑料兒童玩具中的阻燃劑一般為短鏈氯化石蠟(SCCPs)，它具有持久性、生物毒性、致癌性，對環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)均有影響，還影響人的免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)，特別是對發(fā)育不完全的兒童，被一些發(fā)達(dá)國家限制或禁止使用。

然而，由于短鏈氯化石蠟(SCCPs)的復(fù)雜性(SCCPs中氯原子位置存有不穩(wěn)定性；氯化比例也不固定；在其氯化過程中正構(gòu)烷烴極易產(chǎn)生復(fù)雜的同系物、異構(gòu)體、對映及非對映異構(gòu)體)，目前國內(nèi)尚無塑料兒童玩具中短鏈氯化石蠟(SCCPs)含量的限量及檢測方法，導(dǎo)致塑料玩具生產(chǎn)企業(yè)無法控制產(chǎn)品的質(zhì)量，含有短鏈氯化石蠟(SCCPs)的塑料玩具仍在生產(chǎn)，但出口被召回事件也逐年增加。為有效促進(jìn)中國塑料兒童玩具產(chǎn)品的發(fā)展，亟需建立塑料兒童玩具中短鏈氯化石蠟(SCCPs)含量的檢測方法，確保消費(fèi)者的安全健康。本文主要針對目前國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)體系不夠完善的現(xiàn)狀，對塑料兒童玩具中短鏈氯化石蠟(SCCPs)含量的檢測方法現(xiàn)狀和存在問題進(jìn)行研究、并且提出標(biāo)準(zhǔn)戰(zhàn)略。

1 國內(nèi)外短鏈氯化石蠟(SCCPs)研究現(xiàn)狀

目前，短鏈氯化石蠟(SCCPs)被聯(lián)合國環(huán)保署列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》禁用POPs清單[1-2]。國際癌癥研究所將短鏈氯化石蠟(SCCPs)列為致癌2B物質(zhì)(即潛在致癌性物質(zhì))；歐洲化學(xué)物質(zhì)信息系統(tǒng)(ESIS)確認(rèn)短鏈氯化石蠟(SCCPs)屬于可能致癌物質(zhì)(第三類致癌R40)[3-4]；REACH《化學(xué)品的注冊、評估、授權(quán)和限制》把短鏈氯化石蠟(SCCPs)列入第一批關(guān)注物質(zhì)，當(dāng)其含量>0.1%時，需向公眾公示；美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)已經(jīng)把短鏈氯化石蠟(SCCPs)列入排放毒性化學(xué)品目錄，歐盟、日本和加拿大也將短鏈氯化石蠟(SCCPs)列入優(yōu)先控制有毒化合物。EU 2015/2030規(guī)定所有物品(非消費(fèi)品)中短鏈氯化石蠟(SCCPs)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%，消費(fèi)品中短鏈氯化石蠟(SCCPs)質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不高于0.15%[5]，禁止銷售和使用短鏈氯化石蠟。歐盟第76/769/EC號指令規(guī)定所有產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的濃度不超過1%，同時在金屬加工油或皮革加脂劑中也禁止使用該種物質(zhì)。

2 短鏈氯化石蠟(SCCPs)的分析方法

目前，常用于短鏈氯化石蠟(SCCPs)的檢測的方法主要有超聲波提取、加速溶劑萃取、振蕩提取、液-液萃取、索氏提取、微波輔助萃取、固相萃取、和固相微萃取等技術(shù)方法，結(jié)合氣相色譜帶電子捕獲檢測器、帶氫火焰離子化檢測器，質(zhì)譜包括電子轟擊質(zhì)譜、負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜等技術(shù)。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)法是靈敏度最高的氣相色譜儀檢測器，又是最早出現(xiàn)的選擇性檢測器。其測定短鏈氯化石蠟(SCCPs)的靈敏度較高、選擇性較強(qiáng)，但檢測過程中易受其他含氯物干擾。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜-質(zhì)譜法(EI源)(GC-MS)法在化工產(chǎn)品、環(huán)境樣品、生物樣品中應(yīng)用普遍，可以直接測定 SCCPs 含量，操作比較簡單，但該方法易受干擾，靈敏度不高。

2.3 氣相色譜-負(fù)化學(xué)離子源-質(zhì)譜法

氣相色譜-負(fù)化學(xué)離子源-質(zhì)譜(GC-NCI-MS)法分析時間較短、靈敏度高、選擇性強(qiáng)，是目前應(yīng)用最廣泛的 SCCPs 測試方法。但該類方法響應(yīng)信號易受 SCCPs 中氯含量和 MCCPs 中重合定量離子干擾。

短鏈氯化石蠟(SCCPs)的標(biāo)準(zhǔn)、前處理方法、分析方法及測定低限或檢測限詳情見表1。

表1 短鏈氯化石蠟(SCCPs)的標(biāo)準(zhǔn)、前處理方法、分析方法及測定低限或檢測限

3 塑料兒童玩具中短鏈氯化石蠟(SCCPs)的檢測

長期以來，我國對塑料兒童玩具中有毒有害物質(zhì)的關(guān)注焦點(diǎn)主要集中在塑化劑和重金屬上，在國標(biāo) GB/T 22048-2015《玩具及兒童用品中特定鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》、GB 6675.4-2014《玩具安全 第4部分：特定元素的遷移》中，均對特定鄰苯二甲酸酯增塑劑和可遷移元素中的鉛(Pb)、砷(As)、銻(Sb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鋇(Ba)、硒(Se)、汞(Hg)做出了明確限量，但是都沒有短鏈氯化石蠟(SCCPs)的相關(guān)要求。

目前，對于短鏈氯化石蠟(SCCPs)的檢測研究主要集中在土壤、河流、水體生物、大氣、PVC 塑料、皮革、紡織品、橡膠制品，專門針對塑料兒童玩具中短鏈氯化石蠟(SCCPs)的檢測方法的文獻(xiàn)較少。于智睿[6]等采用采用液液萃取法以正己烷為溶劑，萃取溫度25℃，萃取時長20min，利用氣相色譜-質(zhì)譜法(EI源)測定塑料兒童玩具中短鏈氯化石蠟(SCCPs)，檢出限為0.0524 mg/L～0.197 mg/L，回收率為85.4%～90.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.34%～7.45%。

4 結(jié)論

短鏈氯化石蠟(SCCPs)的環(huán)境樣品檢測技術(shù)相對成熟，但是，專門針對塑料兒童玩具中短鏈氯化石蠟(SCCPs)的檢測研究目前才剛剛起步。隨著人們對短鏈氯化石蠟(SCCPs)的危害的不斷了解和重視，我國對相關(guān)行業(yè)和產(chǎn)品的監(jiān)管也日趨嚴(yán)格，要盡快建立簡便有效的塑料兒童玩具中短鏈氯化石蠟(SCCPs)的檢測分析方法，為玩具生產(chǎn)企業(yè)對產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟(SCCPs)進(jìn)行監(jiān)控提供有效的短鏈氯化石蠟的檢測方法，提升企業(yè)對于短鏈氯化石蠟(SCCPs)的監(jiān)控，有效排除潛在的風(fēng)險；為玩具生產(chǎn)企業(yè)的安全和兒童產(chǎn)品的安全使用提供有效的技術(shù)保障，為兒童的健康成長提供良好的保障。

*基金資助：江西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測院科技項目(GZJNKY2020-04)。