納米銀抗菌防污涂料的制備

李小玉，蔣建平，谷雪賢，付 波

(中山火炬職業(yè)技術學院，廣東 中山 528436)

自有船舶在海上航行開始，海洋生物污損就成為一個航海中無法回避的問題，已成為制約海上船舶運輸?shù)闹匾蛩刂籟1～2]。海洋生物污損是指各種微生物、植物和動物附著在船舶或其它海水中設施表面而造成的各種損害。

在船體表面涂刷抗菌防污涂料對海洋中存在的微生物、藻類等各種污損生物進行滅殺，阻止其附著，是一種經(jīng)濟高效、使用方便的方法。納米銀顆粒具有獨特的納米結(jié)構(gòu)，可吸附水化層，并溶出Ag+而具有廣譜、高效的殺菌消毒作用[4]，目前已廣泛應用于抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌塑料等產(chǎn)品中[5～6]，這為新型納米抗菌防污涂料的開發(fā)提供一條新的有效途徑[7～9]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀，廣州市金珠江化學有限公司；氫氧化鈉，天津市化學試劑有限公司；羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮，天津市巴斯夫化工有限公司；乙醇，天津市永大化學試劑有限公司；丙烯酸樹脂、分散劑、潤濕劑、消泡劑、防沉劑、二甲苯、正丁醇，工業(yè)品；納米銀抗菌劑，實驗室自制。恒溫培養(yǎng)振蕩器，上海智城分析儀器制造有限公司；壓力蒸汽滅菌器，武漢市江漢醫(yī)療制藥設備有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 納米銀溶膠的制備

稱取適量硝酸銀溶于去離子水中得到硝酸銀溶液，稱取一定量羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值，得到堿性還原溶液。在65℃攪拌條件下將硝酸銀溶液緩慢滴加到堿性還原液中，繼續(xù)攪拌5h，制得棕紅色納米銀溶膠。溶膠經(jīng)離心分離、乙醇和去離子水分別洗滌數(shù)次，50℃下真空干燥24h，即得納米銀粉末。

1.2.2 防污涂料的制備

按配方稱取一定量粉碎的松香置于容器中，加入一定量的混合溶劑，攪拌至松香完全溶解，制得松香溶液半成品。將松香液與新型丙烯酸樹脂液、納米銀抗菌劑、顏填料、溶劑等用高速分散機先分散10min，轉(zhuǎn)入砂磨機磨至細度≤60μm，加入適量溶劑調(diào)節(jié)黏度，過濾出料制得防污涂料。

表1 防污涂料的實驗配方

1.2.3 涂層樣品的制備

馬口鐵片經(jīng)除銹、打磨清洗后，將自制防污涂料涂刷在馬口鐵片上，置于通風櫥中室溫干燥至表干，再放到電熱鼓風干燥箱中50℃固化48h。

1.3 性能測試

1.3.1 納米銀抑菌性能

稱取少量納米銀粉，加入適量去離子水，超聲分散法制得不同濃度的納米銀懸浮液。以芽孢桿菌和氯酚節(jié)桿菌為受試菌，測定受試菌與納米銀懸浮液接觸24h后的滅菌率[10]。滅菌率η%=(N0-N1)/N0×100%，其中N0表示初始活菌數(shù)，N1剩余活菌數(shù)(CFU/mL)。

1.3.2 涂層接觸角測試

采用SL200KB型接觸角/界面張力儀來測量水滴在船舶防污涂層表面的接觸角。

1.3.3 涂層抗菌性能評價

防污涂料的防污原理是涂層內(nèi)納米防污劑緩慢釋放出來，殺滅涂層表面的細菌層，從而達到抑制生物膜的形成的作用。在馬口鐵基板上依次涂刷環(huán)氧富鋅底漆、環(huán)氧云鐵防銹漆后，再涂刷自制防污涂料得到實驗掛板涂層，干燥后將對照樣板及實驗掛板同時浸入水面以下0.5m的海水中，每隔六個月觀察一次，記錄樣板上海洋污損生物的附著數(shù)量及生長狀況并拍照。涂層抗菌性能通常以漆膜外觀、淤泥附著、貝類藻類附著等直接反應涂層污損情況的指標來進行評估，按照表2所示的綜合評分規(guī)則對涂層抗菌性能進行評分，記錄結(jié)果。

表2 涂層抗菌性能評分規(guī)則

1.3.4 涂料理化性能測定

對制備的防污涂料及涂層進行常規(guī)理化性能測定。按照GB/T 6739—2006涂膜硬度鉛筆法測定對防污涂層進行硬度測試；按照 GB/T 1720—2020漆膜附著力測定法對防污測定防污涂層進行附著力測試；按照GB/T 1731—2020漆膜柔韌性測定法對防污涂層進行柔韌性測試；按照GB/T 1732—2020漆膜耐沖擊測定法對防污涂層的耐沖擊強度進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銀抑菌性能

采用菌懸液梯度稀釋法和平板菌落計數(shù)法配合，制得活菌數(shù)一定的芽孢桿菌和氯酚節(jié)桿菌的菌懸液，移取0.1mL菌懸液加入到9.9mL經(jīng)滅菌處理的培養(yǎng)基中，再加入1×10-4g/mL的納米銀懸浮液，置于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h，采用平板菌落計數(shù)法計算剩余活菌數(shù)，計算滅菌率，結(jié)果見表3。

表3 納米銀懸浮液與菌液接觸前后活菌濃度及滅菌率

由表3可知，納米銀懸浮液對芽孢桿菌、氯酚節(jié)桿菌有很好的殺滅作用，24h作用后滅菌率分別達到99.6%和99.4%。

2.2 涂料抗菌防污性能

涂料采用丙烯酸樹脂和松香樹脂作為成膜劑。當船舶在海上航行時，船體表面涂層中的丙烯酸樹脂會發(fā)生一定程度的水解反應，釋放出涂膜中的納米銀抗菌劑能殺滅涂層表面的細菌，阻止污損生物附著，達到船體防污的效果[11，12]。涂層中含有的松香樹脂具有自拋光作用，有助于保持船舶涂層的光滑表面，使得納米銀抗菌防污劑具有緩釋作用，使得涂層的防污效果保持時間長久。

改變配方中納米銀抗菌劑濃度，分別添加0%、5%、10%的納米銀抗菌劑制得的不同防污涂料樣品，分別記作AC-0、AC-5、AC-10，其中AC-0作為對照樣品，進行實海掛板實驗，結(jié)果見表4。

表4 不同濃度納米銀對防污涂層抗菌性能的影響

由表4可知，未添加納米銀抗菌劑的涂料涂層AC-0在海浸6個月和12個月后，其表面抗菌性能評分均遠低于與添加納米銀抗菌劑的涂料涂層AC-5和AC-10。AC-5、AC-10涂層樣板表面除附著少量淤泥外，沒有明顯的藻類或軟體動物附著，且12個月后掛板與6個月掛板相比，淤泥增量和藻類增量很少；AC-0涂層樣板表面基本被淤泥和海藻類植物附著，并且有疑似牡蠣或貝類幼體及海藻類植物附著在上面。掛板實驗表明納米銀抗菌劑在防污涂料中表現(xiàn)出有很好的抗菌作用。

2.3 涂層疏水性

防水性能是防污涂料的一項重要性能，關系到涂層的使用壽命和防污性能，我們測定AC-0、AC-5、AC-10涂料涂層與水的接觸角來評價其疏水性能，結(jié)果見表5。

表5 防污涂料涂層的疏水性能

由上表5可知，加了納米銀抗菌劑的AC-5、AC-10涂料涂層的接觸角比未添加納米銀抗菌劑涂料涂層的要大，意味著添加納米銀抗菌劑的涂料涂層的疏水性增強。

2.4 涂料和涂層理化性能

對納米銀防污涂料和涂層進行常規(guī)理化性能檢測，結(jié)果見表6。

表6 防污涂料和涂層的性能指標

由表6可知，制備的四種船舶防污涂料都能滿足防污涂料的基本要求，而添加納米粉體對防污涂料的常規(guī)性能沒有明顯的提升。

3 結(jié)論

(1)通過液相還原法在堿性條件下制得納米銀溶膠，干燥后得到納米銀粉，抑菌實驗表明，實驗制得納米銀粉對芽孢桿菌、氯酚節(jié)桿菌有很好的殺滅作用，作用24h后滅菌率分別達到99.6%和99.4%。

(2)以丙烯酸樹脂、松香為成膜劑，二甲苯、正丁醇為溶劑，氧化鋅、氧化鐵紅、鈦白粉為填料，以自制納米銀為抗污殺菌劑制得防污涂料。實海掛板6個月和12個月后，涂層表面除附著的少量淤泥外，沒有明顯的藻類或軟體動物附著。這表明與不添加納米銀制備的普通涂料相比，納米銀防污涂料涂層表現(xiàn)出良好的抗菌防污功效。

(3)對納米銀抗菌涂料和涂層進行常規(guī)性能的檢測，實驗表明該納米銀防污涂料滿足防污涂料的一般要求。涂層接觸角實驗表明，添加了納米銀粒子對防污涂料疏水性能有所提高。

*基金項目：廣東省教育廳普通高校特色創(chuàng)新類項目(2019GKTSCX103)。