李 華
(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)產(chǎn)品主要用于纖維、薄膜、工程塑料等領(lǐng)域。PET切片色相b值對(duì)產(chǎn)品性能的影響較大,色相b值能直觀地反映切片的品質(zhì),并在一定程度上影響PET的可紡性及其纖維的色澤和織物的色彩[1]。中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司在原有工業(yè)絲專用PET切片基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)出光學(xué)膜專用PET切片產(chǎn)品,通過(guò)特殊工藝處理,賦予了PET切片更高亮度及透明度,且色澤均勻穩(wěn)定,具有優(yōu)良的加工性能及熱穩(wěn)定性能。光學(xué)膜專用PET切片除了用于生產(chǎn)纖維,還可替代同類進(jìn)口產(chǎn)品用于生產(chǎn)各類包裝膜和基膜。
隨著PET切片在光學(xué)膜領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓寬,用戶對(duì)于產(chǎn)品色相b值的要求也在不斷提高。常規(guī)纖維用PET切片的色相b值控制在0±2,膜用PET切片的色相b值控制在0±1.5,一些特殊用戶對(duì)PET切片的色相b值的要求更為苛刻,要求b值在0±1。PET切片色相b值的影響因素很多,如原料精對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)的品質(zhì)、聚合工藝、催化劑和調(diào)色劑用量等。在用戶對(duì)色相b值要求不斷提高的情況下,如何穩(wěn)定切片產(chǎn)品的色相b值,對(duì)產(chǎn)品的生產(chǎn)全過(guò)程管理提出了更高的要求。作者詳細(xì)分析了纖維及光學(xué)膜級(jí)PET生產(chǎn)過(guò)程中原料、聚合反應(yīng)溫度、催化劑和調(diào)色劑等對(duì)產(chǎn)品色相的影響,這對(duì)指導(dǎo)PET切片色相b值的調(diào)整、滿足用戶需求有著重要的指導(dǎo)意義。
PTA:白色粉末,酸值(以氫氧化鉀計(jì))小于等于(675±2)mg/g,對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)含量小于等于25 mg/kg,對(duì)甲基苯甲酸(p-TA)含量小于等于150 mg/kg,中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司產(chǎn);EG:純度大于等于99.9%,工業(yè)用聚酯級(jí),中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司產(chǎn);銻系催化劑(乙二醇銻):白色或淺白色結(jié)晶顆粒,銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.4%,洛陽(yáng)?;菪虏牧瞎煞萦邢薰井a(chǎn);鈦系催化劑(STiC-01):無(wú)色或淺黃色液體,鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%,中國(guó)石化上海石油化工研究院產(chǎn);醋酸鈷:紅紫色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末,鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于23.5%,大連巨星有機(jī)化學(xué)有限公司產(chǎn)。
聚合裝置:1 kt/a、10 kt/a及150 kt/a,均為國(guó)產(chǎn)化三釜工藝流程生產(chǎn)裝置;MS2000激光粒度儀:英國(guó)馬爾文儀器有限公司制;Labscan XE分光色差儀:美國(guó)HUNTERLAB公司制;NCY-2自動(dòng)黏度儀:上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司制;848自動(dòng)電位滴定儀:瑞士METROHM公司制;GC-14C氣相色譜儀:日本島津公司制。
首先在1 kt/a中試裝置上進(jìn)行膜級(jí)PET切片生產(chǎn)試驗(yàn),確定最佳試驗(yàn)配方和工藝參數(shù)后,在10 kt/a及150 kt/a的三釜生產(chǎn)裝置上進(jìn)行規(guī)模化放大生產(chǎn)。以PTA和EG為原料,在串聯(lián)的三臺(tái)反應(yīng)器(酯化、預(yù)縮聚、終縮聚反應(yīng)器)中進(jìn)行連續(xù)直接酯化和縮聚生成PET。
PTA和EG以一定的摩爾比在漿料調(diào)制罐中進(jìn)行漿料調(diào)配,調(diào)配好的漿料通過(guò)PTA漿料泵輸送到酯化釜進(jìn)行酯化。在酯化反應(yīng)中,PTA、EG漿料在一定溫度下反應(yīng)生成酯化率達(dá)到90%左右的齊聚物,然后進(jìn)入預(yù)縮聚釜。在預(yù)縮聚反應(yīng)器中進(jìn)一步酯化和預(yù)縮聚反應(yīng),預(yù)縮聚反應(yīng)完成后進(jìn)入終縮聚釜,在終縮聚釜生成符合技術(shù)指標(biāo)要求的聚合物熔體,經(jīng)擠出、冷卻、切粒機(jī)切粒后得到PET切片。
粒徑:按照GB/T 30921.6—2016《工業(yè)用精對(duì)苯二甲酸(PTA)試驗(yàn)方法第6部分:粒度分布的測(cè)定》,采用激光粒度儀測(cè)試PTA的粒徑。
色相:按照GB/T 14190—2017(5.5.1),采用分光色差儀測(cè)試PET切片及齊聚物的色相b值、L值。
特性黏數(shù):按照GB/T 14190—2017(5.1.1),采用自動(dòng)黏度儀測(cè)試PET切片的黏度。
端羧基(—COOH)含量:按照GB/T 14190—2017(5.4.2),采用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)試PET切片的—COOH含量。
二甘醇(DEG)含量:按照GB/T 14190—2017(5.2.1),采用氣相色譜儀測(cè)試PET切片的DEG含量。
2.1.1 PTA中4-CBA等有色雜質(zhì)含量
在對(duì)二甲苯(PX)氧化生產(chǎn)PTA的過(guò)程中,PX轉(zhuǎn)換率雖然達(dá)到了97%左右,但仍會(huì)有部分副產(chǎn)物(4-CBA和p-TA等)生成。影響PTA色相的主要因素是產(chǎn)品中的4-CBA等黃色基團(tuán)雜質(zhì)含量。
在PET生產(chǎn)過(guò)程中,4-CBA與聚合副產(chǎn)物乙醛(AA)進(jìn)行縮合反應(yīng),生成有色的聚烯類雜質(zhì);4-CBA中的醛基與聚酯反應(yīng)中的酯基和羧基進(jìn)行縮合反應(yīng)成共軛雙鍵,這些反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)物都是導(dǎo)致PET產(chǎn)品色相b值上升的主要原因。在聚合工藝基本不變的情況下,以不同4-CBA含量的原料PTA生產(chǎn)的PET產(chǎn)品的色相見(jiàn)表1。
表1 PTA中4-CBA含量對(duì)PET產(chǎn)品色相b值的影響Tab.1 Effect of 4-CBA content in PTA on hue b value of PET products
從表1可知:隨著PTA中4-CBA含量增加,PET產(chǎn)品的色相b值也相應(yīng)增加;生產(chǎn)色相b值達(dá)0±1.5的膜級(jí)PET切片,PTA中4-CBA含量應(yīng)控制在25 mg/kg以內(nèi)。
在PTA生產(chǎn)中,導(dǎo)致4-CBA含量異常升高的主要原因有:(1)PTA精制裝置用氫氣純度下降,導(dǎo)致4-CBA反應(yīng)不完全,產(chǎn)品中4-CBA含量高;(2)PTA精制裝置鈀碳催化劑活性下降或者失活,4-CBA轉(zhuǎn)化率降低;(3)PTA氧化裝置反應(yīng)深度不夠,氧化反應(yīng)生成的4-CBA含量偏高,影響下游PTA精制反應(yīng),導(dǎo)致4-CBA偏高等。在PTA生產(chǎn)中應(yīng)對(duì)4-CBA含量重點(diǎn)監(jiān)控,避免因4-CBA含量突然上升影響PET產(chǎn)品b值。
在對(duì)PTA產(chǎn)品指標(biāo)控制中,除了需對(duì)主要雜質(zhì)4-CBA進(jìn)行控制外,還應(yīng)通過(guò)紫外透過(guò)率對(duì)產(chǎn)品中的雜質(zhì)進(jìn)行定量分析,PTA的紫外透過(guò)率反映了PTA生產(chǎn)過(guò)程中多環(huán)副產(chǎn)物蒽醌、芴酮類黃色有機(jī)物的含量。控制PTA產(chǎn)品中紫外透過(guò)率(波長(zhǎng)340 nm)在88%以上,能夠達(dá)到減少PTA產(chǎn)品有機(jī)物雜質(zhì)含量,降低原料中雜質(zhì)對(duì)PET產(chǎn)品b值的影響。
2.1.2 PTA中金屬雜質(zhì)含量
PTA生產(chǎn)過(guò)程中使用的溶劑醋酸、含溴催化劑都具有一定的腐蝕性,因此系統(tǒng)中的金屬腐蝕一直存在,這些腐蝕的金屬進(jìn)入到物料中會(huì)影響PTA產(chǎn)品的色相,進(jìn)而影響下游聚酯產(chǎn)品的色相。研究報(bào)道[2],PTA中鉻元素含量從小于0.1 μg/g上升到0.3 μg/g時(shí),PTA的b值從1.0降低到0.6;鈉離子含量從0.2 μg/g上升到10 μg/g時(shí),PTA的色相a值也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化,當(dāng)PTA的色相a值上升到0以上時(shí),PET產(chǎn)品會(huì)有明顯發(fā)紅的情況;而這些金屬雜質(zhì)越多,PET產(chǎn)品的色相L值越低。因此,PTA原料中金屬雜質(zhì)含量對(duì)PET產(chǎn)品色相的影響很大。
PTA生產(chǎn)過(guò)程中,通常采取以下措施來(lái)減少產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)含量:(1)合理選材,避免使用材質(zhì)不符合要求的設(shè)備,從源頭減少金屬腐蝕進(jìn)入系統(tǒng)的量;(2)采取溫和的反應(yīng)手段,在保證產(chǎn)品質(zhì)量合格的情況下,降低氧化單元的反應(yīng)溫度,在合理范圍內(nèi)盡可能降低溴系催化劑的用量,減少溴元素導(dǎo)致的系統(tǒng)腐蝕;(3)堿洗作業(yè)時(shí),杜絕堿洗過(guò)程中鈉離子進(jìn)入系統(tǒng),從而減少鈉金屬的影響;(4)控制加氫反應(yīng)器運(yùn)行平穩(wěn),減少波動(dòng),避免因工藝負(fù)荷波動(dòng)引起鈀碳床層擾動(dòng),導(dǎo)致吸附在鈀碳上層的金屬絡(luò)合物進(jìn)入PTA產(chǎn)品。通過(guò)以上措施控制PTA產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)含量,對(duì)穩(wěn)定PET產(chǎn)品色相可起到積極作用。
2.1.3 PTA粒徑
在PET生產(chǎn)工藝參數(shù)不變的條件下,選取不同粒徑的PTA原料生產(chǎn)的PET產(chǎn)品的色相b值見(jiàn)表2。
表2 PTA粒徑對(duì)PET產(chǎn)品色相b值的影響 Tab.2 Effect of PTA particle size on hue b value of PET products
從表2可知,原料PTA平均粒徑不同,生產(chǎn)的PET產(chǎn)品色相b值也不同,PTA粒徑越小,PET產(chǎn)品色相b值越高,在PTA平均粒徑為78 μm時(shí),PET產(chǎn)品色相b值達(dá)4.2。這是因?yàn)镻TA平均粒徑直接影響混合漿料的性質(zhì),在進(jìn)料量和漿料配比恒定的情況下,粒徑小的PTA在進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí),反應(yīng)速度較快,反應(yīng)深度較大,一定時(shí)間內(nèi)縮短了整個(gè)酯化反應(yīng)所需的時(shí)間,由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng),在同樣的反應(yīng)條件下,PET生成物在酯化釜內(nèi)的停留時(shí)間不變,勢(shì)必導(dǎo)致酯化反應(yīng)副產(chǎn)物增多,容易生成影響產(chǎn)品色相的雜質(zhì),從而影響PET產(chǎn)品色相。結(jié)合PTA裝置實(shí)際運(yùn)行情況和不同粒徑下對(duì)應(yīng)PET產(chǎn)品色相b值情況,控制PTA平均粒徑為(155±15)μm,在粒徑穩(wěn)定的前提下,聚合反應(yīng)過(guò)程相對(duì)穩(wěn)定,減少了PTA粒徑波動(dòng)對(duì)聚合反應(yīng)的影響,PET產(chǎn)品色相b值也更穩(wěn)定。
對(duì)于工業(yè)用聚酯級(jí)EG,紫外透光率是能夠準(zhǔn)確反映EG雜質(zhì)含量的指標(biāo),對(duì)220,275,350 nm的紫外透光率控制指標(biāo)要求分別不小于75%,92%,99%。通常,EG生產(chǎn)廠家根據(jù)EG的紫外透光率調(diào)整EG生產(chǎn)工藝,減少EG雜質(zhì)醛、酸及其他雜質(zhì)含量。
EG中雜質(zhì)醛含量要求不大于8 mg/kg,主要是考慮醛帶入聚合反應(yīng)后,易發(fā)生相關(guān)副反應(yīng),生產(chǎn)有色雜質(zhì),進(jìn)而影響PET切片色相b值。
EG中鐵含量過(guò)大也影響所生產(chǎn)的PET切片色相b值,因?yàn)殍F元素在縮聚反應(yīng)過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致熔體發(fā)生降解反應(yīng),導(dǎo)致熔體黏度下降,副產(chǎn)物增多,產(chǎn)品色相b值升高。
在聚合反應(yīng)工藝中,影響PET產(chǎn)品色相b值的主要因素是酯化階段生成的AA與原料PTA雜質(zhì)中的4-CBA反應(yīng)產(chǎn)生有色的聚烯類雜質(zhì)。酯化階段的主要副反應(yīng)有DEG生成反應(yīng)、AA生成反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)和降解反應(yīng)等。DEG可使PET的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)下降,耐熱氧化性和耐光性變差,控制DEG生成量對(duì)降低產(chǎn)品色相b值有利;減少AA量的生成對(duì)改進(jìn)產(chǎn)品色相b值有促進(jìn)作用。
在聚合反應(yīng)中,在原料質(zhì)量保持穩(wěn)定的情況下,酯化壓力和EG/PTA摩爾比一定時(shí),酯化反應(yīng)的溫度越高,副產(chǎn)物AA越多[3]。對(duì)不同酯化溫度下的齊聚物取樣分析其色相b值,從表3可知,齊聚物色相b值隨著酯化溫度的升高也相應(yīng)升高,一定程度上反映出在酯化溫度升高的過(guò)程中,副產(chǎn)物對(duì)切片產(chǎn)品色相b值的影響也逐步上升。因此,在確保產(chǎn)品端羧基和DEG等指標(biāo)達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的前提下,采取降低溫度的辦法,可以減少副產(chǎn)物AA的生成,降低齊聚物色相b值,從而達(dá)到是降低PET產(chǎn)品色相b值的目的。
表3 酯化溫度與齊聚物色相b值的關(guān)系Tab.3 Relationship between esterification temperature and oligomer hue b value
此外,在終聚釜中要控制好反應(yīng)溫度。終聚釜溫度過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致大分子鏈斷裂,—COOH含量增加,熱降解的副產(chǎn)物易使產(chǎn)品發(fā)黃,PET產(chǎn)品色相b值也將升高。因此,較低的聚合反應(yīng)溫度對(duì)控制PET產(chǎn)品的色相b值有利。
目前,PET生產(chǎn)用催化劑大部分還是銻系催化劑,但由于其存在污染性,逐步被環(huán)保型鈦系催化劑替代[4-6]。銻系催化劑在使用過(guò)程中容易被磷系穩(wěn)定劑還原,導(dǎo)致PET切片呈灰色,色相L值下降。
在同一試驗(yàn)裝置上,使用銻系催化劑和鈦系催化劑生產(chǎn)PET切片,產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比如表4所示。
表4 不同催化劑生產(chǎn)的PET切片質(zhì)量對(duì)比Tab.4 Quality comparison of PET chips produced with different catalysts
從表4可以發(fā)現(xiàn):2種催化劑生產(chǎn)的PET切片的—COOH和DEG含量均達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量控制要求;但使用鈦系催化劑的PET切片色相L值在62.8~64.7,明顯優(yōu)于銻系催化劑生產(chǎn)的PET切片(色相L值為54.7);直接觀察2種切片外觀,使用鈦系催化劑生產(chǎn)的PET切片外觀明亮度更高,對(duì)應(yīng)的色相L值也說(shuō)明了這一結(jié)果;在反應(yīng)溫度相近的條件下,使用銻系催化劑(用量300 mg/kg),PET切片的色相b值為4.6,而使用鈦系催化劑(用量5 mg/kg),PET切片的色相b值上升到5.7,這是因?yàn)槭褂免佅荡呋瘎?,加快了聚合反?yīng)速度,相應(yīng)的熱降解等副反應(yīng)也增加,AA等副產(chǎn)物也增加,導(dǎo)致產(chǎn)品色相b值上升;使用鈦系催化劑,降低酯化和預(yù)縮聚溫度,PET切片的色相b值逐步降低,在酯化溫度降低到252 ℃時(shí)色相b值達(dá)3.9,但酯化反應(yīng)的熱動(dòng)力循環(huán)隨著溫度的降低受到影響;與銻系催化劑相比,使用鈦系催化劑生產(chǎn)的PET產(chǎn)品的—COOH和DEG含量都相應(yīng)降低,這也驗(yàn)證了鈦系催化劑生產(chǎn)的PET產(chǎn)品的潔凈度更高。因此,在裝置規(guī)?;a(chǎn)時(shí),同等聚合反應(yīng)條件下,選用鈦系催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品色相b值和L值都上升,其中L值上升明顯,色相b值可以通過(guò)降低聚合溫度來(lái)達(dá)到使用銻系催化劑的產(chǎn)品色相b值水平。
在PET生產(chǎn)中,由于影響產(chǎn)品色相b值的因素較多,同時(shí)兼顧用戶對(duì)產(chǎn)品色相b值的要求,還可使用調(diào)色劑來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品b值。常用的調(diào)色劑有醋酸鈷、紅/藍(lán)度劑和熒光劑,但是隨著下游用戶對(duì)于環(huán)保和健康安全的關(guān)注,聚酯生產(chǎn)廠家對(duì)于調(diào)色劑的選用,必須根據(jù)聚酯切片的使用領(lǐng)域慎重選擇。2017年10月19日起,國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)實(shí)施了新的食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 9685—2016),食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)各種添加劑都提出了明確的要求。
在銻系催化劑生產(chǎn)PET的工藝中加入醋酸鈷來(lái)改善聚酯色相b值,醋酸鈷用量(以鈷元素加入量計(jì))對(duì)產(chǎn)品色相b值和L值的影響見(jiàn)表5。
表5 醋酸鈷用量對(duì)PET切片色相b值和L值的影響Tab.5 Effect of cobalt acetate dosage on hue b value and L value of PET chip
從表5可知:醋酸鈷用量為0~20 mg/kg時(shí),隨著醋酸鈷用量的增加,PET切片色相b值從4.4下降到3.5,L值變化不大;繼續(xù)增加醋酸鈷用量到25 mg/kg,產(chǎn)品色相b值基本沒(méi)有變化,但L值從62下降到58。分析原因主要是在銻系催化劑系統(tǒng)加入醋酸鈷后,鈷將三價(jià)銻還原為金屬銻,形成微小的黑色顆粒,色相L值和b值均會(huì)降低。食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 9685—2016)附錄C中,對(duì)于鈷元素的特定遷移量限值不超過(guò)0.05 mg/kg,因而在生產(chǎn)的PET產(chǎn)品用于食品接觸類材料時(shí)醋酸鈷的使用量應(yīng)合理控制。
光學(xué)增白(光)劑4,4′-雙(2-苯并噁唑基)二苯乙烯對(duì)改善PET產(chǎn)品色相b值的效果最為明顯,其不參與聚酯反應(yīng),分解溫度高于300 ℃,原理是吸收紫外線然后發(fā)出可見(jiàn)的藍(lán)色光,直接掩蓋了聚酯的黃色光。食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 9685—2016)附錄A中,對(duì)于4,4′-雙(2-苯并噁唑基)二苯乙烯的特定遷移量和最大殘留量的限值均為不超過(guò)0.05 mg/kg,因而在PET產(chǎn)品生產(chǎn)中也要控制該類調(diào)色劑的加入量。
采用藍(lán)度劑(瓶片用調(diào)色劑)是PET瓶片生產(chǎn)廠家降低產(chǎn)品色相b值的有效方法。藍(lán)度劑并不參與反應(yīng),只是掩蓋了黃色,當(dāng)然也降低了色相L值。在實(shí)際使用中,根據(jù)藍(lán)度劑用量對(duì)應(yīng)的色相變化數(shù)據(jù),來(lái)得出藍(lán)度劑實(shí)際添加量。部分藍(lán)度劑廠家在推廣藍(lán)度劑使用時(shí)提出采用生物基的藍(lán)度劑作為調(diào)色劑,采用生物基的藍(lán)度劑進(jìn)行調(diào)色正被越來(lái)越多的用戶認(rèn)可。但在產(chǎn)品應(yīng)用到食品等領(lǐng)域或者其他有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限制的領(lǐng)域時(shí),必須要根據(jù)生物基調(diào)色劑的實(shí)際組成,對(duì)照食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 9685—2016)和食品接觸材料及制品通用安全要求(GB 4806.1—2016)等相關(guān)領(lǐng)域的限制要求,合理選擇使用。
a.纖維及膜級(jí)PET生產(chǎn)過(guò)程中,產(chǎn)品色相b值的影響因素主要有原料PTA和EG質(zhì)量、聚合反應(yīng)溫度、催化劑和調(diào)色劑等。
b.為達(dá)到膜級(jí)PET用戶對(duì)產(chǎn)品色相b值的要求,PET切片生產(chǎn)中應(yīng)控制原料PTA中4-CBA含量不大于25 mg/kg,平均粒徑(155±15)μm,還應(yīng)控制PTA中金屬雜質(zhì)含量;控制原料EG中雜質(zhì)醛含量不大于8 mg/kg;采取降低聚合反應(yīng)溫度的辦法,減少副產(chǎn)物AA的生成。
c.選用鈦系催化劑生產(chǎn)的PET切片色相b值和L值都較高,可以通過(guò)降低聚合反應(yīng)溫度來(lái)達(dá)到使用銻系催化劑的產(chǎn)品色相b值水平。
d.實(shí)際生產(chǎn)中,通過(guò)原料和工藝調(diào)節(jié)產(chǎn)品色相b值還達(dá)不到用戶對(duì)產(chǎn)品色相b值的要求時(shí),可使用調(diào)色劑來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品色相b值。但應(yīng)按照食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的限制要求選擇調(diào)色劑及其使用量。