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    聚對苯二甲酸丁二醇酯切片中游離四氫呋喃含量的測定

    2022-03-19 10:51:00薛月霞李頂松
    合成纖維工業(yè) 2022年1期
    關(guān)鍵詞:乙二醇內(nèi)標(biāo)游離

    薛月霞,李頂松

    (中國石化儀征化纖股份有限公司,江蘇 儀征 211900)

    聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是以精對苯二甲酸和1,4-丁二醇(BDO)為原料聚合而成的一種高聚物,被廣泛應(yīng)用于工程塑料和紡絲領(lǐng)域[1-2]。在PBT生產(chǎn)過程中,由于BDO容易環(huán)化生成四氫呋喃(THF), 因此PBT切片中或多或少地夾雜有THF,對下游應(yīng)用造成一定的影響。在工程塑料領(lǐng)域,PBT切片中的THF會隨著加熱而部分釋放出來,對操作人員的身心健康造成傷害,另外產(chǎn)品中殘留的THF又會使工程塑料產(chǎn)品的兩個重要指標(biāo)50%乙醇提取物及3%乙酸提取物超標(biāo),不能滿足美國食品安全相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定[3],從而造成產(chǎn)品不合格。在紡絲領(lǐng)域,PBT切片中的THF含量超標(biāo)同樣會影響到下游產(chǎn)品的染色均勻性。因此,近年來PBT切片生產(chǎn)廠家越來越重視對PBT切片中游離THF含量的控制。

    目前,測定PBT切片中游離THF含量的方法均為氣相色譜法,不同之處在于樣品的前處理及進(jìn)樣方式。宋玉玲等[4]報道了用頂空進(jìn)樣氣相色譜法測定PBT切片中游離THF含量的方法,該方法要使用頂空進(jìn)樣器,而大多數(shù)的PBT生產(chǎn)廠家并沒有配備價格昂貴的頂空進(jìn)樣器。蘇鳳仙等[5]研究了用萃取法處理樣品,再用氣相色譜測定PBT切片中游離THF含量的方法,但該方法采用水作萃取劑,萃取時間需要5 h左右,且樣品還需要人工用剪刀剪碎,操作時間長,且不方便。作者研究了用乙二醇作萃取劑處理樣品,再以異丙醇做內(nèi)標(biāo),用氣相色譜測定PBT切片中游離THF含量的方法。該方法不需要剪碎樣品,萃取時間只要2.5 h,且方法的精密度及加標(biāo)回收率均能滿足要求,可應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 主要試劑

    乙二醇:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);異丙醇:色譜純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);四氫呋喃:色譜純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);高純氮?dú)猓杭兌却笥诘扔?9.99%,自產(chǎn)。

    1.2 主要儀器

    GC-2014C氣相色譜儀:日本島津公司制;EH35B微控數(shù)顯電熱板:北京萊伯泰科儀器有限公司制;BSA1245電子天平:瑞士梅特勒托利多公司制;TH-500氫氣發(fā)生器:北京中惠普分析儀器公司制;CP-Sil 8 CB氣相色譜柱:美國安捷倫公司制。

    1.3 色譜柱及色譜條件

    毛細(xì)管色譜柱: 50 m×0.32 mm ×1.2 μm。柱溫:初始60 ℃,保持5 min,升溫速度10 ℃/min,升溫至250 ℃,保持10 min。汽化室溫度250 ℃,監(jiān)測器溫度250 ℃,N2載氣流量1.8 mL/min,H2載氣流量30 mL/min,空氣流量300 mL/min,尾吹氣(N2)流量28 mL/min,進(jìn)樣量0.4 μL,分流比60:1。

    1.4 實(shí)驗(yàn)方法

    1.4.1 配置內(nèi)標(biāo)溶液

    準(zhǔn)確稱取1.0 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)異丙醇于100 mL容量瓶中,用乙二醇定容至刻度。該溶液內(nèi)標(biāo)物濃度為10 mg/mL。

    1.4.2 制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

    (1)準(zhǔn)確稱取1.0 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)THF于100 mL容量瓶中,用乙二醇定容至刻度。該溶液THF濃度為10 mg/mL。

    (2) 分別從(1)中移取0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6 mL于6個50 mL的容量瓶中,再依次加入0.5 mL的內(nèi)標(biāo)溶液,并充分搖勻備用,分別標(biāo)記為1#~6#標(biāo)準(zhǔn)溶液。

    (3)按照設(shè)置的氣相色譜儀條件,分別測試(2)中的6個標(biāo)準(zhǔn)溶液。

    (4)根據(jù)色譜分析結(jié)果,以THF與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為橫坐標(biāo),以兩者的濃度比為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖1。

    圖1 THF溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of THF solution

    1.4.3 試樣分析

    準(zhǔn)確稱取5.0 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)PBT切片樣品于100 mL三角燒瓶中,加入20 mL乙二醇,并置于已經(jīng)提前調(diào)整好溫度的電熱板上,加熱回流2.5 h,冷卻后取下。用移液管移出10 mL樣品溶液于50 mL燒杯中,加入內(nèi)標(biāo)溶液0.4 mL,充分搖勻后進(jìn)行色譜測試。根據(jù)THF與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比,從工作曲線查得THF與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比,按式(1)計(jì)算切片樣品中THF含量(x)。

    x=ymv/wv1×1 000

    (1)

    式中:y為由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的THF與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比;m為加入的內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量;v1為從處理后的溶液中吸取的體積;v為處理樣品時加入的乙二醇體積;w為稱取的PBT切片樣品質(zhì)量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 萃取溶劑的選擇

    THF為極性物質(zhì),根據(jù)相似相容原理,所以萃取劑應(yīng)該選擇極性試劑。

    THF夾雜在PBT高聚物中,必須達(dá)到一定的溫度,才能使其從PBT高聚物中揮發(fā)出來。實(shí)驗(yàn)以乙醇為萃取劑考察了THF的分離效果,結(jié)果表明,用乙醇沸騰加熱回流5 h后, PBT切片中游離的THF被萃取出來的量不到實(shí)際含量的一半。這說明甲醇、乙醇等沸點(diǎn)低于水的試劑不適合作萃取劑。綜上,本研究選用沸點(diǎn)較高的乙二醇作為萃取劑。

    2.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

    萃取劑及待測物THF均為極性物質(zhì),要使內(nèi)標(biāo)物與萃取劑及待測物THF成為均相體系,內(nèi)標(biāo)物必須為極性物質(zhì)。另外,為使內(nèi)標(biāo)物不影響測試結(jié)果,內(nèi)標(biāo)物不能是樣品中含有的組分,按照此原則,本研究選擇異丙醇為內(nèi)標(biāo)物。

    2.3 萃取溫度的選擇

    在不同電熱板加熱溫度下加熱回流2.5 h,PBT切片中THF含量測試結(jié)果見圖2。

    圖2 不同加熱溫度下PBT切片的THF含量Fig.2 THF content of PBT chip under different heating temperature

    從圖2可以看出:溫度低于140 ℃,PBT切片中THF含量測試結(jié)果隨著溫度的升高而提高;加熱溫度在145~160 ℃,測試結(jié)果趨于一致;當(dāng)溫度升高至沸騰狀態(tài)下回流時,測試結(jié)果又明顯升高。這是因?yàn)闇囟鹊陀?40 ℃時,PBT切片中游離THF運(yùn)動速度慢,不容易從固相轉(zhuǎn)入液相,所以2.5 h內(nèi)并不能將切片中游離THF完全萃取到液相。而當(dāng)溫度在145~160 ℃時,切片中游離THF運(yùn)動速度加快,容易從固相轉(zhuǎn)入液相,加熱回流2.5 h已經(jīng)使PBT切片中游離THF完全萃取出來,所以結(jié)果趨于一致。但當(dāng)溫度升高至沸騰加熱回流(乙二醇沸點(diǎn)197 ℃),測試結(jié)果反而升高,這可能是因?yàn)闇囟忍撸?PBT切片內(nèi)部發(fā)生固相縮聚反應(yīng), 其固相縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物BDO和水等小分子從切片顆粒內(nèi)部擴(kuò)散出切片[6],BDO在高溫下又進(jìn)一步發(fā)生環(huán)化失水反應(yīng),生成THF,從而使測定結(jié)果偏高。所以本研究選用150 ℃作為萃取溫度。

    2.4 萃取時間的選擇

    萃取溫度150 ℃時,不同萃取時間下PBT切片的THF含量測試結(jié)果見圖3。

    圖3 不同萃取時間下PBT切片的THF含量Fig.3 THF content of PBT chip at different extraction time

    從圖3可知,當(dāng)萃取溫度設(shè)置為150 ℃時,萃取時間達(dá)到2 h以上,PBT切片中的游離THF可以完全萃取。所以,本研究萃取時間選用2.5 h。

    2.5 方法的加標(biāo)回收率

    在已知含量樣品中分別加入一定量的THF標(biāo)準(zhǔn)溶液,再按照2.4.3所給定的方法進(jìn)行測試,結(jié)果見表1。

    表1 加標(biāo)回收率分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of standard addition recovery rate

    從表3可知,方法的加標(biāo)回收率為96.3%~98.6%,滿足國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的對化學(xué)分析方法正確度的要求[7],即當(dāng)濃度水平大于等于100 mg/kg時,加標(biāo)回收率應(yīng)滿足95%~105%。

    2.6 方法的精密度

    對同一樣品,按照2.4.3所給定的方法測試6次,測定結(jié)果見表4。

    表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Precision experimental results

    從表4可知,方法的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)變差(RSD)為2.6%~3.5%,滿足國家標(biāo)準(zhǔn)[7-8]對化學(xué)方法精密度的要求,即在重復(fù)次數(shù)不小于6次時,被測組分含量在100~1 000 mg/kg,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)RSD應(yīng)滿足3.8%~5.3%。

    3 結(jié)論

    a.采用氣相色譜儀,選用50 m×0.32 mm ×1.2 μm毛細(xì)管色譜柱測定PBT切片中游離THF含量,最佳萃取劑為乙二醇,萃取溫度為150 ℃,萃取時間為2.5 h。

    b.本方法的加標(biāo)回收率為96.3%~98.6%,RSD為2.6%~3.5%,均符合國家標(biāo)準(zhǔn)對化學(xué)方法的準(zhǔn)確度和精密度的要求。與現(xiàn)有的方法相比,本方法不需要使用昂貴的頂空進(jìn)樣器,PBT切片不需要粉碎剪切等復(fù)雜的處理操作,具有操作簡便、結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn),完全可以應(yīng)用于PBT實(shí)際生產(chǎn)中。

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