減水劑類型對(duì)赤泥—礦渣基地聚物注漿材料性能的影響及機(jī)理研究

曹輝林

（中國(guó)人民大學(xué)校園建設(shè)管理處,北京 100872）

工業(yè)革命推動(dòng)生產(chǎn)力快速發(fā)展,極大地促進(jìn)了人類社會(huì)的進(jìn)步。但工業(yè)發(fā)展帶來的負(fù)面影響也越來越明顯,如溫室效應(yīng)、固體廢物堆積對(duì)環(huán)境的污染等。據(jù)估計(jì),全球每年產(chǎn)生的固體廢物約為71億t[1]。利用固體廢物作為再生資源制備建筑材料是解決當(dāng)前固體廢物引發(fā)環(huán)境問題的重要手段之一[2-3]。

煉鋁過程中會(huì)產(chǎn)生大量固體廢棄物赤泥,中國(guó)每年產(chǎn)生約3 000萬t赤泥[4]。近年來,對(duì)赤泥資源化利用的研究越來越多,將赤泥用于制備地聚物膠凝材料是其大規(guī)模利用的一種新方法[5-6]。WU等研究了不同赤泥含量的赤泥-偏高嶺土基地聚合物的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)[7];張默等研究了處理過后的赤泥對(duì)赤泥-粉煤灰基地聚合物的強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)的影響[8-9];李召峰等基于協(xié)同理論將赤泥、礦渣和鋼渣組合制備了地聚物新型注漿材料,并研究了材料的凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)強(qiáng)度等指標(biāo)[10]。

化學(xué)添加劑被廣泛用于改善膠凝材料的性能,如高效減水劑能顯著提高水泥基材料的和易性,減少摻水量,對(duì)高性能水泥基膠凝材料的制備具有重要作用[11]。近年來,眾多學(xué)者開展了許多關(guān)于減水劑對(duì)膠凝材料影響的研究工作,盛宇航等研究了不同減水劑對(duì)粉煤灰、高爐礦渣等固體廢棄物制備的地聚物性能的影響,研究結(jié)果表明,聚羧酸減水劑對(duì)地聚物具有緩凝作用,對(duì)其和易性的改善效果明顯優(yōu)于萘基減水劑[12];程國(guó)東等研究得到了萘類減水劑對(duì)棕櫚油燃料灰基地聚物的抗壓強(qiáng)度有負(fù)面影響的結(jié)論[13]?？偟膩碚f,化學(xué)添加劑對(duì)工程材料的影響已有較多的研究成果,許寧等研究表明減水劑摻量過高對(duì)地聚合物的強(qiáng)度等指標(biāo)具有負(fù)面影響,但人們?nèi)匀徽J(rèn)為減水劑對(duì)地聚合物的制備具有不可替代的作用[14]。

注漿加固在工程災(zāi)害處置中得到廣泛應(yīng)用,注漿材料需要具有流動(dòng)性好、強(qiáng)度高等特點(diǎn),才能保證長(zhǎng)距離泵送和加固效果[15]。眾所周知,隨著注漿材料水灰比的增加,材料的流動(dòng)性增強(qiáng),但是強(qiáng)度會(huì)降低。因此,在為了保證強(qiáng)度而降低水灰比的注漿工程中廣泛使用減水劑來保證材料的流動(dòng)性[16]。

綜上所述,減水劑對(duì)于地聚物注漿材料的性能具有重要的作用,但是目前有關(guān)減水劑對(duì)赤泥基地聚物注漿材料的影響研究很少。為此,本文研究了3種不同減水劑對(duì)赤泥-礦渣基地聚物注漿材料和易性、強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)的影響。研究成果旨在為赤泥基膠凝材料的研究提供理論指導(dǎo),以促進(jìn)赤泥的大規(guī)模利用。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用拜耳法赤泥取自山東新發(fā)集團(tuán),高爐爐渣取自山東魯新集團(tuán),通過XRD和XRF對(duì)赤泥和礦渣進(jìn)行化學(xué)成分和礦物成分分析,結(jié)果如圖1和表1所示。堿激發(fā)劑是取自天津登科化學(xué)試劑有限公司的96%純度氫氧化鈉。3種減水劑分別是聚羧酸（PA）減水劑、醛酮縮合物（AKC）減水劑和萘系（N）減水劑,減水劑購(gòu)自重慶浚治科技有限公司,PA減水劑分子鏈結(jié)構(gòu)主鏈為丙烯酸,側(cè)鏈為聚醚,其水溶液呈淡黃色;AKC減水劑分子鏈結(jié)構(gòu)為酮基,其水溶液呈深紫紅色;N減水劑為聚次甲基萘磺酸鈉,其水溶液呈棕褐色;不同減水劑相關(guān)參數(shù)如表2所示。

圖1 赤泥和礦渣XRD測(cè)試結(jié)果Fig.1 XRD test results of red mud and slag

表1 赤泥和礦渣化學(xué)成分及含量Table 1 Chemical composition and content of red mud and slag

表2 不同減水劑參數(shù)Table 2 Parameters of different water reducers

1.2 試驗(yàn)方法

為研究減水劑對(duì)赤泥-礦渣基注漿材料性能的影響,將PA、AKC和N減水劑的摻量分別設(shè)置為膠凝材料總質(zhì)量的0.3%、0.5%、0.7%和0.9%,赤泥與礦渣的質(zhì)量比為1∶0.8,氫氧化鈉溶液濃度為2.0 mol/L,水灰比設(shè)置為0.7。

首先配制堿激發(fā)劑,然后將赤泥和礦渣混合料與80%的堿激發(fā)劑溶液混合3 min,將減水劑倒入剩余的20%堿激發(fā)劑溶液中稀釋,再倒入混合料中進(jìn)行混合并連續(xù)攪拌3min。測(cè)試漿液的和易性后將漿液注入尺寸為40mm×40mm×40mm的模具中,24 h后脫模并在養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù),用于測(cè)試注漿材料的硬化性能。

稱取赤泥5 g和礦渣4 g,及不同比例的減水劑,與去離子水一同加入容量瓶中,用磁力攪拌器攪拌4 min,靜置5 min后過濾。將濾液高速離心1 min后進(jìn)行收集,用總有機(jī)碳分析儀（TOC）測(cè)定濾液中有機(jī)碳含量,通過吸附前后的二氧化碳含量計(jì)算高效減水劑的吸附量[17];根據(jù)ASTM C191標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料的凝結(jié)時(shí)間;通過HAAKE MARS 60對(duì)材料的流變特性進(jìn)行研究;按照ASTM C942-15標(biāo)準(zhǔn)對(duì)材料的早期強(qiáng)度（3 d）和后期強(qiáng)度（28 d）進(jìn)行測(cè)試;所有試驗(yàn)結(jié)果均為3次測(cè)試后的平均值。通過XRD、FTIR和SEM設(shè)備對(duì)原材料及注漿材料進(jìn)行測(cè)試分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 減水劑吸附能力

吸附能力是高效減水劑與膠凝材料內(nèi)部顆粒相互作用的第一階段,本次試驗(yàn)所用的不同減水劑對(duì)赤泥-礦渣復(fù)合材料顆粒的吸附測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同減水劑在不同摻量下的吸附量Fig.2 Adsorption capacity of different water reducer in different dosage

從圖2可以看出,隨著減水劑摻量的增加,吸附量均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì),但是當(dāng)摻量增加到一定程度時(shí),吸附量增長(zhǎng)緩慢,呈穩(wěn)定趨勢(shì),這是因?yàn)殡S著減水劑濃度的增加,材料內(nèi)部顆粒表面活性點(diǎn)均已被減水劑占用,吸附量達(dá)到飽和。

2.2 流動(dòng)性

對(duì)不同減水劑種類及摻量下的赤泥-礦渣基注漿材料的流動(dòng)性進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。

圖3 減水劑種類及摻量對(duì)材料流動(dòng)性能的影響Fig.3 Influence of water reducer type and dosage on the flow performance of the material

從圖3可以看出,3種減水劑都不同程度地提高了材料的流動(dòng)性,其中N減水劑對(duì)材料流動(dòng)性的影響較其他兩種減水劑影響更為顯著,PA減水劑對(duì)增強(qiáng)材料流動(dòng)性的效果最差。根據(jù)靜電斥力理論,在減水劑表面活性作用下,憎水基端吸附于膠凝材料顆粒表面,導(dǎo)致顆粒表面帶相同電荷,加大了彼此間的靜電斥力,導(dǎo)致顆粒相互分散,釋放出更多的游離水,從而增加了材料的流動(dòng)性。因此N減水劑的表面活性更強(qiáng),對(duì)材料的流動(dòng)性增強(qiáng)效果更加明顯。

2.3 凝結(jié)時(shí)間

對(duì)不同減水劑種類及摻量下的赤泥-礦渣基注漿材料的凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖4所示。

圖4 減水劑種類及摻量對(duì)材料凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.4 Influence of water reducer type and dosage on the setting time of the material

從圖4可以看出,N和PA減水劑能有效縮短材料的凝結(jié)時(shí)間,但AKC減水劑則延緩了材料的凝結(jié)過程。與未加減水劑的對(duì)照組凝結(jié)時(shí)間相比,當(dāng)減水劑摻量從0.3%上升至0.9%時(shí),PA減水劑使得材料的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別最大縮短了9.6 min和15 min;N減水劑使得材料的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別最大縮短了13.8 min和25.8 min;而AKC減水劑使得材料的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別最大延長(zhǎng)了26.4 min和1.2 min。從圖中還可以看出,當(dāng)減水劑摻量高于0.7%后,減水劑對(duì)材料凝結(jié)時(shí)間的影響程度會(huì)顯著降低。

2.4 流變特性研究

注漿材料的流變特性是注漿材料的重要工程性能,對(duì)不同減水劑種類及摻量下的赤泥-礦渣基注漿材料流變特性進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同減水劑對(duì)材料流變特性的影響規(guī)律Fig.5 Influence of different water reducers on the rheological properties of the material

從圖5可以看出,所有試樣的剪切應(yīng)力均隨著剪切速率的增加而增大,同時(shí),加入減水劑可降低赤泥-礦渣基注漿材料的剪應(yīng)力,3種減水劑對(duì)材料的流變特性影響規(guī)律相似且效果較為接近,均滿足Hershel-Bulkley模型流變特性。

2.5 抗壓強(qiáng)度

對(duì)不同減水劑種類及摻量下的赤泥-礦渣基注漿材料的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試,并以未加入減水劑時(shí)試樣的強(qiáng)度作為對(duì)照組,結(jié)果如圖6所示。

圖6 減水劑種類及摻量對(duì)材料抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6 Influence of water reducer type and dosage on the compressive strength of the material

從圖6可以看出,PA減水劑的加入會(huì)降低赤泥-礦渣基注漿材料的3 d和28 d抗壓強(qiáng)度,且隨著PA減水劑用量的增加,抗壓強(qiáng)度下降程度增大,當(dāng)PA減水劑摻量達(dá)到0.9%時(shí),28 d抗壓強(qiáng)度急劇下降。AKC和N減水劑的加入會(huì)提高赤泥-礦渣基注漿材料的3 d和28 d抗壓強(qiáng)度,且抗壓強(qiáng)度隨減水劑摻量的增加先升高后降低,其中N減水劑可顯著提高材料的抗壓強(qiáng)度,較對(duì)照組而言,3 d和28 d抗壓強(qiáng)度提高幅度可達(dá)57.82%和22.19%。研究結(jié)果表明,在NaOH作為堿激發(fā)劑的赤泥-礦渣基注漿材料中,N減水劑對(duì)材料的工作性能提升效果更加明顯,其最優(yōu)摻量為0.7%。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是,AKC和N減水劑的加入改變了赤泥和礦渣顆粒表面的電荷分布,提高了Al3+和Si4+的浸出能力,有利于形成更多的地聚物凝膠,從而增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度。PA減水劑由于是酸性的,在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性有所降低,甚至降低了材料堿性激發(fā)環(huán)境的濃度,因此對(duì)材料的強(qiáng)度發(fā)展具有抑制作用。

3 減水劑作用機(jī)理研究

3.1 XRD分析

不同減水劑下赤泥-礦渣基注漿材料XRD測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同減水劑下材料XRD測(cè)試結(jié)果Fig.7 XRD test results of materials with different water reducers

從圖7可以看出,赤泥-礦渣基注漿材料的水化產(chǎn)物主要為地聚物凝膠,同時(shí)還保留原材料中的赤鐵礦等物質(zhì)。通過與對(duì)照組對(duì)比可以看出,不同減水劑對(duì)赤泥-礦渣基注漿材料的水化產(chǎn)物類型影響較小。隨著減水劑的加入,地聚物凝膠中增加了鐵鋁直閃石等物質(zhì)[18],這主要是由于減水劑的存在改變了赤泥和礦渣顆粒表面的電荷分布,提高了鐵礦物的反應(yīng)活性,使得Fe3+參與了地聚合過程,形成了鐵鋁直閃石等物質(zhì)。

3.2 傅里葉紅外光譜測(cè)試

不同減水劑下赤泥-礦渣基注漿材料傅里葉紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同減水劑下制得材料的傅里葉紅外光譜測(cè)試結(jié)果Fig.8 Fourier transform infrared spectrum test results of materials with different water reducers

從圖8可以看出:440 cm-1、552 cm-1附近的峰是Si—O—Si的彎曲振動(dòng)峰和Fe—O的特征吸收峰;980 cm-1附近的峰是Si—O—Si或Si—O—Al的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,表明發(fā)生了地聚合反應(yīng);1 309 cm-1附近的峰為 O—C—O的伸縮振動(dòng),說明 CO2與 Ca（OH）2和未反應(yīng)的Na2O反應(yīng)形成CaCO3[18];1 410 cm-1附近的峰由 C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起;在1 643 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是由水中羥基的振動(dòng)引起的。

從圖8還可以看出,添加不同減水劑的赤泥-礦渣基注漿材料的化學(xué)鍵特征相互之間沒有明顯變化,當(dāng)減水劑應(yīng)用于地聚合物體系時(shí),Si—O—Si和Si—O—Al的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰值出現(xiàn)紅移現(xiàn)象,表明地聚合物與高效減水劑之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵,這是由于添加減水劑增加了赤泥-礦渣基注漿材料中的電荷密度和電荷分布[18]。

3.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖9為不同減水劑下赤泥-礦渣基注漿材料的微觀結(jié)構(gòu)。

從圖9可以看出,與對(duì)照組相比,加入不同減水劑的注漿材料形成了更多的地聚物凝膠,這與使用減水劑時(shí)粒子表面電荷分布的變化有關(guān),加入減水劑后,微觀結(jié)構(gòu)更加均勻,且加入N減水劑的試樣微觀結(jié)構(gòu)最為致密,這也與強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果相一致。這是由于減水劑的存在降低了顆粒間的絮凝作用,赤泥和礦渣以非常小的顆粒形式存在于漿體中。

圖9 不同減水劑下材料微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructure of materials under different water reducers

4 結(jié) 論

（1）減水劑增強(qiáng)了赤泥-礦渣基注漿材料的流動(dòng)性的同時(shí)降低了材料的剪切應(yīng)力,其中N減水劑的效果最為顯著,加入減水劑后的試樣與對(duì)照組試樣均表現(xiàn)出Hershell-bulkley模型流變特性。

（2）減水劑對(duì)赤泥-礦渣基注漿材料的凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度具有顯著影響,其中AKC減水劑對(duì)材料具有緩凝作用,PA和N減水劑可在一定程度上縮短材料凝結(jié)時(shí)間;AKC和N減水劑能提高材料的抗壓強(qiáng)度,而PA減水劑會(huì)降低材料的抗壓強(qiáng)度;綜合上述結(jié)果,N減水劑對(duì)材料的性能提升效果更加明顯,其最優(yōu)摻量為0.7%。

（3）XRD、紅外光譜及微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果表明,減水劑對(duì)地聚物的作用機(jī)理主要是促進(jìn)地聚物凝膠的形成,從而增強(qiáng)材料的強(qiáng)度等性能。