國(guó)內(nèi)外大型黃金企業(yè)汞的問題及其對(duì)策

閻文慶 馬明輝,2 李光勝 王進(jìn)佺 朱幸福 孫 鵬 高騰躍

（1.山東黃金礦業(yè)（香港）有限公司駐阿根廷代表處,阿根廷 圣胡安 J5402;2.山東黃金集團(tuán)有限公司,山東 濟(jì)南 250101;3.山東黃金礦業(yè)科技有限公司選冶實(shí)驗(yàn)室分公司,山東 煙臺(tái) 261441）

因汞能全球循環(huán)且跨國(guó)污染,汞管理已上升為環(huán)境管理的國(guó)家戰(zhàn)略和國(guó)際協(xié)作的重要一環(huán)?，F(xiàn)代黃金生產(chǎn)過程產(chǎn)生的污染物主要是氰化物和重金屬。氰化物雖然劇毒,但能以多種人工方法脫氰和破氰,且有一定的自然降解作用。而重金屬中的汞,無論是單質(zhì)還是化合物對(duì)人和環(huán)境都有害,無法被分解或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)[1]。汞會(huì)以不同化學(xué)形態(tài)在大氣、土壤和水體間循環(huán),因其持久性、流動(dòng)性和生物蓄積性等特征[2],使汞的危害遠(yuǎn)比氰化物更強(qiáng)更持久。

汞同貴金屬生產(chǎn)相伴相隨,人類在礦業(yè)史上曾大量用汞來提取金銀,近年來越來越多國(guó)家禁止了這種混汞提金法,目前僅在亞洲、非洲和拉美不發(fā)達(dá)或偏遠(yuǎn)地區(qū)的手工和小型金礦還在用汞提金。以往業(yè)界對(duì)金銀生產(chǎn)中汞污染的關(guān)注,主要集中在提金時(shí)人為添加的汞,但隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和金礦資源的變化,部分現(xiàn)代金礦和冶煉企業(yè)的原料本身含汞較高,在含汞金礦資源集中的區(qū)域,如我國(guó)貴州省、美國(guó)內(nèi)華達(dá)州、南美洲的安第斯山區(qū)等地,要面對(duì)的黃金生產(chǎn)中汞的健康、安全、管理和環(huán)境問題越來越突出。

有關(guān)金礦開采、加工和冶煉過程中汞的釋放、污染和控制回收問題,各國(guó)地球化學(xué)、環(huán)境地質(zhì)、環(huán)境科學(xué)、生態(tài)保護(hù)、污染控制和職業(yè)衛(wèi)生等方面的部門、機(jī)構(gòu)和專業(yè)人士關(guān)注得較早較多,而在礦業(yè)項(xiàng)目、地質(zhì)資源、礦山環(huán)境、選冶技術(shù)和礦山管理上給予的關(guān)注不多。就中國(guó)大陸而言,可能因?yàn)楹鸬V在資源和項(xiàng)目規(guī)模上普遍比國(guó)外小,問題不太突出,再加上一些含汞的金資源本身屬于難處理金礦,以往在開發(fā)時(shí)考慮較多的是礦石加工工藝,對(duì)汞問題重視不夠,但隨著生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大、污染物管理加強(qiáng)和黃金公司走出國(guó)門,汞的問題有可能成為黃金生產(chǎn)的關(guān)鍵事項(xiàng)。

含汞金礦加工過程中汞的去向、污染控制和副產(chǎn)汞的處置,不但涉汞黃金企業(yè)的健康、安全和環(huán)保的管理,還影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)性、運(yùn)營(yíng)合規(guī)性和可持續(xù)性,全面了解和認(rèn)識(shí)黃金生產(chǎn)中汞的問題,對(duì)黃金企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和加強(qiáng)對(duì)外對(duì)內(nèi)的合作交流有較大意義。為此,有必要從全球的汞釋放、黃金生產(chǎn)汞污染、在地質(zhì)和礦物加工上汞同金的關(guān)系、黃金生產(chǎn)的汞控制和處理等方面入手,就全球大型黃金企業(yè)面臨的汞排放、副產(chǎn)汞和含汞廢棄物、汞管理等作些分析討論,以便為國(guó)內(nèi)外的金礦項(xiàng)目開發(fā)、黃金生產(chǎn)管理和汞污染研究提供一些參考。

1 黃金生產(chǎn)和汞釋放

1.1 汞的危害和污染

汞（Hg）在自然界以金屬汞、無機(jī)汞和有機(jī)汞的形式存在,任何形式的汞對(duì)人體都會(huì)產(chǎn)生毒性。金屬汞與無機(jī)汞可在一定條件下轉(zhuǎn)化為有機(jī)汞,其中毒性較大、生物有效性最強(qiáng)的是甲基汞（MeHg）,其在水中的溶解度很高且容易蒸發(fā),在環(huán)境中極易移動(dòng),通過食物鏈的富集作用影響人類健康和生態(tài)系統(tǒng),被世衛(wèi)組織列入重大公共衛(wèi)生關(guān)注的十大化學(xué)品[3],是僅次于PM2.5和臭氧污染的全球第三大污染,聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署也將汞列為全球性污染物,其地位等同于霧霾[4]。汞污染已成為最受關(guān)注的全球環(huán)境問題之一。

自工業(yè)化時(shí)代以來,世界各地人為排放的汞導(dǎo)致汞在地表的沉積以平均0.5～3倍的速率增加。最近200年,歐洲、北美、東南亞和東亞等地區(qū)的大多數(shù)工業(yè)化地區(qū),汞的沉積速率約增加2倍。盡管近年來工業(yè)生產(chǎn)直接排放的汞在減少,但固體含汞廢物逐漸成為汞排放主要污染源[5]。

1.2 人類釋放的汞

自然界汞的釋放可以分為自然釋放和人為釋放,前者主要包括火山與地?zé)峄顒?dòng),土壤、自然水體、植物表面的蒸騰作用,森林火災(zāi)和巖石風(fēng)化等[6],后者指人類生產(chǎn)活動(dòng),特別是工業(yè)時(shí)代的生產(chǎn)活動(dòng)。

生產(chǎn)活動(dòng)釋放的汞,一部分被回收利用,其中汞礦開采是以生產(chǎn)汞為目的,其他行業(yè)則以副產(chǎn)品形式回收和生產(chǎn)汞;另一部分未被回收或無意排入自然界。進(jìn)入大氣的汞能在6個(gè)月之內(nèi)實(shí)現(xiàn)全球范圍的移動(dòng),并會(huì)沉積到地表;而進(jìn)入陸地或附近水體的,又開始了土壤、水和大氣三者間的循環(huán)并保持多年[7]。

聯(lián)合國(guó)環(huán)境署2013年的報(bào)告認(rèn)為,僅每年排入大氣的汞,人類活動(dòng)約占的30%,自然釋放占10%,其余60%來自前幾百年人類活動(dòng)釋放并在陸地和海洋中積累汞的“再次蒸發(fā)排放”[8]。

1.3 黃金生產(chǎn)釋放的汞

歷史上人為釋放的汞超過自然釋放量[9],人為釋放汞主要包括汞礦開采、白銀生產(chǎn)、用汞作提金劑的小型金礦、銅鉛鋅冶煉、大型黃金生產(chǎn),以及化工、水泥生產(chǎn)、燒堿生產(chǎn)、煤和油的燃燒、鋼鐵冶煉、城市垃圾焚化、其他廢棄物焚燒和牙科等。

人為活動(dòng)排放入自然界的總汞中,礦業(yè)生產(chǎn)和金屬冶煉占比較大,包括金銀在內(nèi)的有色金屬生產(chǎn)占42.4%,其中大型黃金生產(chǎn)是8.8%,目前人為活動(dòng)的總排放量每年大約是8 000 t,如表1所示。

表1 截至2010年人類全部生產(chǎn)活動(dòng)排入自然界的汞[10]Table 1 Mercury discharged into nature by all human production activities as of 2010

PIRRONE等的研究認(rèn)為,有色金屬（含金）每年排入大氣的汞估計(jì)為310 t,僅在有色金屬工業(yè)較發(fā)達(dá)的幾個(gè)主要國(guó)家和地區(qū),包括中國(guó)大陸、南美地區(qū)、俄羅斯和印度等,在2000年的黃金生產(chǎn)就占所有行業(yè)排入大氣汞的17.8%[11]。

1.4 大型黃金企業(yè)的汞排放量

中國(guó)環(huán)境與發(fā)展國(guó)際合作委員會(huì)2011年的汞政策研究報(bào)告認(rèn)為,2007年我國(guó)黃金冶煉的汞排放量約為37.2 t,其中大型金冶煉廠的汞排放量為5.0 t,其余為手工和小型金礦排放[12]。中國(guó)和瑞典兩國(guó)環(huán)保機(jī)構(gòu)2013年的合作研究認(rèn)為,我國(guó)黃金冶煉廠每年排入大氣的汞約12.7～45.0 t,見表2所示。

表2 我國(guó)金冶煉廠1999—2009年排入大氣的汞[13]Table 2 Mercury discharged into the atmosphere from China's gold smelters from 1999 to 2009 t

美國(guó)內(nèi)華達(dá)州的50個(gè)黃金企業(yè)中有25個(gè)含汞,表3是內(nèi)華達(dá)州黃金企業(yè)部分年份的汞大氣排放量。

表3 美國(guó)內(nèi)華達(dá)州黃金企業(yè)的汞總排放量[14]Table 3 Total mercury emissions from gold companies in Nevada,U.S.

據(jù)上市公司年報(bào)資料,黃金產(chǎn)量全球第一的紐蒙特公司在2009—2015年間每年排入大氣的汞是2.4～7.3 t。

1.5 大型黃金企業(yè)的汞排放因子

1.5.1 黃金企業(yè)的大氣排入因子

就金礦石選冶全過程汞的排放量,聯(lián)合國(guó)環(huán)境署的報(bào)告認(rèn)為2013年按金礦石含金4 g/t和含汞5.5 g/t計(jì),不使用空氣污染控制裝置情況下每產(chǎn)出1 t黃金就排放55 kg汞,即1 t金礦石排放2.2 g汞[15]。2016年基于所采用的生產(chǎn)工藝和空氣污染控制裝置,用美國(guó)的數(shù)據(jù)估計(jì)每噸黃金排放25～27 kg汞[16]。

針對(duì)金精礦加工冶煉過程,2016年高佳佳等調(diào)查了國(guó)內(nèi)4個(gè)金冶煉廠,認(rèn)為含汞2.79～5.06 g/t的金精礦,其焙燒煙塵含汞0.26～3.06 g/t[2]。 2017年吳青茹等對(duì)國(guó)內(nèi)2個(gè)金冶煉廠研究認(rèn)為,經(jīng)空氣污染控制裝置凈化后排入大氣的汞,每噸黃金排放是7.6～9.6 kg/t[17]。

1.5.2 金礦廢石和尾礦的汞排放因子

含汞情況、廢石和尾渣特性的不同,汞的排放水平不同。一般在受汞影響的金礦區(qū)及其周邊,排放最高可達(dá)幾10-6g/（m·2h）[18],如在美國(guó)內(nèi)華達(dá)州的2個(gè)金礦,廢石和尾礦的最大排放量分別是0.060×10-6g/（m·2h）和30×10-6g/（m·2h）[19]。

2 地質(zhì)上汞同金的淵源

2.1 含汞金礦床

汞與金在原子序數(shù)上接近,元素物理化學(xué)性質(zhì)類似,自然界中汞和金的礦化在空間上共生,在成因上關(guān)聯(lián),為此汞礦化或異常對(duì)金礦勘查有著重要指示作用,還有助于研究金礦的成因[20]。汞在地質(zhì)上集中于火山活動(dòng)、高熱流和板塊構(gòu)造邊界相關(guān)的區(qū)域,且通常與金礦床相關(guān)[21]。汞在多種類型的金礦床中常見,主要是卡林型和淺成低溫?zé)嵋盒偷慕鸬V床,其他類型的金礦床中也有汞異常發(fā)育。

含汞的卡林型金礦分布于美國(guó)內(nèi)華達(dá)州（如Carlin、Getchell和 Cortez Hill金礦）[22]、中亞的阿爾泰造山帶[23]、中國(guó)滇黔桂（如爛泥溝、水銀洞和泥堡等金礦）和川陜甘（如陽山金礦）等地。金礦體賦存于石灰?guī)r和碎屑巖中,金和載金礦物呈微細(xì)浸染狀,普遍發(fā)育中低溫?zé)嵋旱V物組合并伴有元素汞和砷、銻、碲的地球化學(xué)異常[24],有時(shí)可形成汞礦床或礦點(diǎn)[25]。尹潤(rùn)生等研究了貴州水銀洞金礦發(fā)現(xiàn),礦化巖石（Au＞0.10 g/t）同無礦化巖石（Au＜0.05 g/t）相比,汞含量升高了1～3個(gè)數(shù)量級(jí)[15]。

含汞的淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V形成于低溫（150～300℃）、近地表（＜1.5 km）的環(huán)境中[26-27],根據(jù)硫化態(tài)分為高硫化型（如阿根廷Veladero金礦和多米尼加Pueblo Viejo金礦）和低硫化型（如日本Hishikari金礦和黑龍江東安金礦）,也有學(xué)者認(rèn)為應(yīng)增設(shè)中硫化型分類（如哥倫比亞Buritica金礦和黑龍江爭(zhēng)光金礦）。不同類型的淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V礦物和元素組合有所不同,但普遍都發(fā)育汞異常,研究表明淺成低溫?zé)嵋合到y(tǒng)的黃鐵礦可富集包括金和汞在內(nèi)的多種元素[28-29]。汞異常在其他類型的金礦床也發(fā)育,如造山型金礦、與侵入巖有關(guān)金礦、沉積巖型金礦、類卡林型[30]和富金塊狀硫化物礦床[31]。金礦成礦系統(tǒng)中的這種汞異常廣泛發(fā)育,使得汞很早就作為地球化學(xué)指示元素在金礦勘查中獲得廣泛應(yīng)用[32]。

尤云飛等1980年代調(diào)查了我國(guó)的28個(gè)金礦床（點(diǎn)）,按含汞量高低劃分了金礦類型:含汞較高的是卡林型金礦床,特別是主巖為碳酸巖的礦床,礦石汞含量在24.8～49.0 g/t之間,均值34.4 g/t,圍巖均值0.4 g/t;含汞中等水平的礦床較為繁雜,較明顯的是多金屬礦床和部分石英脈型礦床;含汞低的礦床是焦家式破碎帶蝕變巖以及其他石英型金礦[33]。

2.2 含汞金銀礦物

汞具有強(qiáng)烈的親銅性,在自然界主要以硫化物出現(xiàn),其次是少量的單質(zhì)、硒化物、碲化物、硫鹽、鹵化物及氧化物等,最常見的汞礦物是辰砂（HgS）,其次是自然汞、黑辰砂（β-HgS）、灰硒汞礦（HgSe）和硫銻汞礦（HgSb4S6）等。

學(xué)者Ernst Spiridonov等2009年研究了已知的44種金礦物,認(rèn)為金礦物主要發(fā)育在地球大陸殼上部的熱液礦床中,因此金礦床中大部分金都以天然金的形式出現(xiàn),如Au-Ag,Au-Ag-Hg,Au-Cu,Au-Pd和Au-Pt系礦物。同汞有關(guān)的金銀礦物主要是Au（Ag）-Hg系礦物和Au-Ag（Cu）-Te系礦物,在前者中汞是天然金中繼銀之后的第二大典型的雜質(zhì)元素;后者中金和銀碲化物是來自熱液金屬型金礦床典型的礦物,是礦石中主要含金和銀的礦物,而汞和銅是這些碲化物中的典型雜質(zhì)元素[34]。

2.3 含汞金礦

金礦石的汞含量一般在0.1～100 g/t之間變化[21],取決于礦床的地質(zhì)狀況。在地中海地區(qū)、美國(guó)西部和加拿大、澳大利亞西部,中國(guó)西南部,以及安第斯山區(qū)的秘魯、智利和阿根廷的部分地區(qū),存在高汞沉積的“礦藏走廊”[35]。美國(guó)的金礦石的汞含量因資源情況不同,范圍從小于0.1 g/t到8 g/t不等,但是大多數(shù)礦山的汞含量小于1 g/t[36],其中在金資源集中的內(nèi)華達(dá)州,其汞和金的含量比約為1∶1[14]。國(guó)內(nèi)外其他一些金礦的含汞情況如表4所示。

表4 國(guó)內(nèi)外部分含汞金（銀）礦的含汞情況Table 4 The mercury content of some mercury-containing gold（silver）mines at home and abroad

3 黃金生產(chǎn)中汞的走向和控制

選礦廠和冶煉廠在加工處理金礦石或金精礦時(shí),采用的加工工藝有重選、浮選、焙燒、熱壓氧化、氰化浸出、炭吸附、炭解析和再生、鋅粉置換、電積、金泥烘干蒸餾和煉金等,其中浮選、碳吸附、置換和電積會(huì)使汞隨著金銀一起被富集。每個(gè)黃金企業(yè)選用的加工工藝不同,所以面對(duì)的汞控制問題各有不同,一般有加熱工藝的,不論直接還是間接加熱,都有汞釋放現(xiàn)象,如美國(guó)內(nèi)華達(dá)州有25個(gè)含汞金礦使用了焙燒爐、熱壓氧化或烘干蒸餾等不同的加熱工藝。

3.1 重選和浮選

金銀礦石中的汞主要以硫化物（如辰砂）、金汞礦物的形式存在,浮選性能都較好,而辰砂的密度在8.0～8.2 g/cm3之間,比一般非汞礦物的比重大,重選性能也較好。因此含汞金礦在重選或浮選時(shí)汞通常都被富集到金精礦中。受金礦石的汞礦物類型和含汞量等影響,金精礦含汞從1 g/t到15%不等。汞在該環(huán)節(jié)的形態(tài)和性質(zhì)不變,釋放和污染不明顯,一般不需要進(jìn)行控制。

3.2 焙 燒

焙燒和熱壓氧化一般作為預(yù)處理方法用于難處理金礦石的加工。焙燒時(shí)礦石中的辰砂在溫度538℃下就發(fā)生氧化反應(yīng)生成單質(zhì)汞,其他形態(tài)的汞在780℃時(shí)揮發(fā)。焙燒后大部分汞進(jìn)入煙氣,需要回收和凈化,我國(guó)部分金冶煉廠的焙燒煙氣含汞達(dá)到進(jìn)入冶煉廠全部汞的76%～99%[17,37],在美國(guó)黃金企業(yè)從焙燒回收的汞可占全部回收汞的95%。焙燒成為黃金生產(chǎn)副產(chǎn)汞的主要環(huán)節(jié)。

焙燒煙氣經(jīng)回收凈化后最終排放到大氣,關(guān)于進(jìn)入大氣的汞,學(xué)者楊梅等認(rèn)為汞和金的比例是0.517 mg/g[16],吳清茹等認(rèn)為汞和金精礦之比是0.5～0.7 kg/t,且焙燒過程的大氣汞排放量只占冶煉廠總排放量的16%～9%,其余的主要來自金的熔煉[17]。

3.3 熱壓氧化

采用熱壓氧化的含汞金礦有我國(guó)的水銀洞金礦、美國(guó)的Goldstrike和Twin Greeks金礦、多米尼加的Pueblo Viejo金礦和新西蘭的Macraes金礦。

熱壓氧化一般在190～30℃的溫度和0.7 MPa氧余壓下進(jìn)行[38],置于高壓釜內(nèi)的礦漿在低pH值下部分硫化物氧化成硫酸鹽,此時(shí)汞會(huì)生成硫酸汞,也可能生成其他含汞化合物,如氧化汞（HgO）等,這些汞化合物存在于礦漿的固相和液相中,也會(huì)以Hg2+形態(tài)進(jìn)入蒸汽中,以氣態(tài)形式釋放。

熱壓過程中若添加鹵化物,可以抑制汞的溶解,使其保留在礦石中,但會(huì)降低金的浸出率[39-40]。FOMENKO等研究認(rèn)為,對(duì)于含碳難處理的硫化金精礦,如果熱壓氧化時(shí)溶液中還有鹵化物或類鹵化物離子的影響,在添加5 mg/L的汞鹽后,可以減少碳物質(zhì)在加工過程的“劫金”行為,提高金的回收率,因此該類礦石如果本身含汞,反而具有一定的工業(yè)意義。

3.4 氰化浸出

金礦石中的金屬汞和汞礦物都能在氰化物溶液中溶解,形成一系列的絡(luò)合物,其中穩(wěn)定性最強(qiáng)的是Hg（CN）2和Hg（CN）42-,最弱的是 HgCN+和Hg（CN）3-。當(dāng) pH＞9且氰化物過量時(shí),主要以Hg（CN）42-的形式存在,當(dāng)pH＜7時(shí)Hg（CN）2占主導(dǎo)地位[41]。浸液中微量汞能提高金的浸出速度,但汞含量高且形成汞齊（汞合金）時(shí),反而會(huì)降低金溶解速率。

汞的浸出率比金低,受氰化物濃度、汞礦物形態(tài)及其解離度影響,大約在10%～40%之間,而且汞的浸出速度比金和銅都要慢。在相同的露天環(huán)境條件下,氯化汞可在24 h內(nèi)完全溶解到濃度2.5 g/L的氰化物溶液中,而辰砂（HgS）和金屬汞分別只有10%和1%[42]。堆浸提金法比其他浸出作業(yè)的周期長(zhǎng),因此堆浸的汞浸出率較高,用堆浸提金的金礦副產(chǎn)汞比較多。

因氰化不在高溫下進(jìn)行,汞最后以固態(tài)或氰絡(luò)合物形式存在于氰渣和浸液中,因此浸出中汞的大氣排放量較低。

3.5 炭的吸附、解析和再生

活性炭能同時(shí)吸附氰化溶液中金和汞,汞在活性炭上的吸附容量最大可達(dá)835 mg/g[43]。但汞的吸附能力不如金強(qiáng),且汞絡(luò)合物中的Hg（CN）2的吸附力比Hg（CN）42-強(qiáng)也比其他汞絡(luò)合物要大。汞的吸附程度會(huì)受溶液的氰化物濃度、pH值和炭的活性等的影響,在較高的pH（＞9）和較高的氰化物濃度下,汞的吸附量變小[42],炭的活性對(duì)汞的吸附影響呈正相關(guān)關(guān)系,當(dāng)活性從10%增加到100%,汞的回收率可從20%增加到41%[44]。

活性炭解析時(shí),溫度高于100℃時(shí)會(huì)有大量汞還原為單質(zhì)而揮發(fā)。金的最佳解析條件是高溫下用低離子強(qiáng)度的溶液洗脫,而汞有效解析條件是在80～90℃時(shí)且有氰根存在,因此要將汞、金從活性炭上有效分離解析,應(yīng)分兩步來實(shí)現(xiàn):先酸洗脫汞再氰化物溶液解析金,大部分汞可以在金解析前于強(qiáng)酸條件下跟炭分離,金解析時(shí)僅有部分汞能隨同金被洗脫,例如金礦石含汞最高達(dá)25 g/t的美國(guó)內(nèi)華達(dá)州Jerritt Canyon選廠,在80℃時(shí)用20%～30%的硝酸洗活性炭2 h,可以去除活性炭中60%～70%的汞[41]。

在碳再生環(huán)節(jié)活性炭被加熱到700℃以上,其中殘留的汞揮發(fā)進(jìn)入煙氣,此時(shí)汞的回收凈化方法類似焙燒環(huán)節(jié),炭再生中煙氣的汞去除率能達(dá)到99%[45]。

在碳吸附、解析和再生過程中汞的脫除成本較高且脫除率有限,后續(xù)作業(yè)中還需繼續(xù)凈化殘留的汞,為此應(yīng)在金的碳解析或再生之前盡量去除汞,以便減少活性炭操作中汞的還原和揮發(fā),降低作業(yè)區(qū)的汞蒸氣濃度,減少環(huán)境污染。也可在活性炭吸附之前在貴液中添加硫化鈉或硫化鈣,以降低汞在活性炭上的吸附率。

3.6 鋅粉置換

鋅粉置換時(shí)貴液中99%的汞會(huì)與金銀一起析出進(jìn)入金泥[16],所以鋅粉可用于去除廢水中的汞。貴液含汞較高時(shí),則金泥含汞量可達(dá)幾個(gè)到幾十個(gè)百分點(diǎn),如國(guó)內(nèi)的黑龍江省四平山金礦和703地質(zhì)隊(duì)堆浸廠,載金炭解析后的貴液經(jīng)過置換,得到的金泥分別含汞1%和3%[43],秘魯?shù)腜ierina金礦和Yanacocha金礦,置換金泥含汞超過20%[46]。

置換生產(chǎn)時(shí)金泥一般被密封在壓濾機(jī)的含氰溶液內(nèi),幾乎不釋放出汞,但在打開壓濾機(jī)出金泥時(shí),濕熱的金泥連同所含的汞暴露于空氣中,汞揮發(fā)會(huì)使車間廠內(nèi)空氣汞含量超標(biāo)。另外,由于金和銀單質(zhì)本身都可用作置換劑,在堿性氰化溶液中置換汞,所以貴液中含汞高會(huì)影響金的置換反應(yīng),降低金的置換效率。

對(duì)此,置換時(shí)應(yīng)采取措施控制汞,如減少進(jìn)入貴液和進(jìn)入金泥中的汞、給壓濾機(jī)加密封罩并抽負(fù)壓回收汞。為降低操作人員直接接觸汞的風(fēng)險(xiǎn),可用工業(yè)機(jī)器人進(jìn)行無人化出金泥,目前國(guó)外已有大型黃金企業(yè)在做應(yīng)用測(cè)試。

3.7 電 積

電積一般用于載金炭解析后的貴液提金。電沉積過程中Hg（CN）42-、Au（CN）32-、Ag（CN）32-等絡(luò)合物依次在陰極上還原,產(chǎn)出汞、金和銀等金屬,而汞又能與金、銀等反應(yīng)形成汞齊。電積金泥中汞的含量會(huì)達(dá)到同金一樣的數(shù)量級(jí),如四川南坪草地金礦的電積金泥含汞、金和銀分別是 24.00%、67.84%和1.15%[47]。

因配套的載金炭解析工藝不同,電積作業(yè)溫度從70℃到150℃不等,汞都會(huì)從電積槽中揮發(fā)出來。為控制電積生產(chǎn)區(qū)的空氣汞濃度,需安裝抽風(fēng)罩,利用防爆風(fēng)機(jī)將揮發(fā)氣體導(dǎo)入空氣凈化裝置進(jìn)行處理[48]。

在采用硫化鈉沉銀—電積提金方法處理載金炭解析貴液時(shí),大部分汞會(huì)同銀、銅等金屬在電積作業(yè)前就沉淀下來,可降低電積貴液中的汞含量。

3.8 金泥烘干蒸餾

金礦石中的汞經(jīng)一系列礦物加工環(huán)節(jié)后,一般會(huì)隨金泥進(jìn)入冶煉,冶煉前的金泥烘干時(shí)會(huì)使大部分汞揮發(fā),此時(shí)烘干作業(yè)采用密封蒸餾罐而不是普通烘干設(shè)備。在蒸餾罐內(nèi)600～700℃溫度下,金泥干餾24 h以上,產(chǎn)生的蒸氣被送入冷凝器,經(jīng)冷凝和洗滌后分離出液態(tài)金屬汞,而外排的廢氣要經(jīng)過凈化裝置繼續(xù)處理,以達(dá)到大氣的汞排放標(biāo)準(zhǔn)。該環(huán)節(jié)可有效去除金泥中的汞,是金礦煉金室或黃金冶煉廠回收汞的關(guān)鍵過程,是僅次于焙燒的另一個(gè)黃金企業(yè)副產(chǎn)金屬汞的主要環(huán)節(jié)。

在全球副產(chǎn)汞最高的地區(qū)之一美國(guó)內(nèi)華達(dá)州,蒸餾罐除了用于處理置換金泥中的汞,還用來處理焙燒的污染控制裝置回收的甘汞（Hg2Cl2）。

3.9 煉 金

烘干蒸餾后的金泥含有雜質(zhì),包括殘存的汞。煉金爐的熔煉溫度在1 200～1 350℃左右,此溫度下金泥中殘存的汞大部分揮發(fā),僅少量進(jìn)入冶煉渣,煙氣中的汞需要回收凈化。

4 黃金生產(chǎn)中汞的形態(tài)及污染防治

中國(guó)是世界上的汞生產(chǎn)、消耗和排放大國(guó)。學(xué)者惠霂霖等2016年對(duì)汞的物質(zhì)流研究認(rèn)為,2010年中國(guó)大陸釋放和產(chǎn)生2 643 t汞,其中包括金銀在內(nèi)的有色金屬行業(yè)產(chǎn)出或排放的1 019 t,約占39%,上述2 643 t汞中有 795 t被儲(chǔ)存,有 420 t穩(wěn)定化填埋[49]。

4.1 汞的形態(tài)及其處理方法

汞的污染程度和潛在危害,特別是汞的生物毒性和生物有效性,不僅反映在汞的總量上,還很大程度取決于在環(huán)境中的形態(tài)。黃金生產(chǎn)中的汞會(huì)以多種形態(tài)進(jìn)入大氣、陸地和水體,其中進(jìn)入大氣的汞有3種形態(tài),包括元素氣態(tài)汞（Hg0）、氧化氣態(tài)汞（Hg2+）和顆粒吸附態(tài)汞（HgP）[2]。黃金生產(chǎn)過程除了副產(chǎn)金屬汞和甘汞、含汞煙氣以外,還有固態(tài)和液體廢棄物如含汞的尾礦、廢渣和廢水等,因此汞的回收和處理方法需根據(jù)形態(tài)而定,據(jù)學(xué)者 Elham Aghaei等2019年的研究,在礦物加工和冶金生產(chǎn)各環(huán)節(jié)產(chǎn)生和排放的汞如表5所示。

處理金屬汞、汞氰絡(luò)合物和含汞固體廢物有多種方法,一般基于汞齊、硫化汞或汞硒化物的形式來穩(wěn)定、包封和熱脫附。對(duì)含汞廢棄物的處理方法包括預(yù)處理、回收和處理,預(yù)處理技術(shù)主要用來提高回收汞的純度,回收技術(shù)分為化學(xué)法和熱蒸餾法?；瘜W(xué)法一般包括氧化為汞鹽、沉淀為不溶性固體和吸附,是對(duì)液相和氣相進(jìn)行捕捉。采用吸附法和熱蒸餾法不能完全回收含汞廢物中的汞,最終可以靠永久存儲(chǔ)和安全填埋的方式處置[51]。

4.2 作業(yè)環(huán)境中汞的處理

在有加熱過程的環(huán)節(jié),作業(yè)空間或廠房應(yīng)密閉抽負(fù)壓,防止汞蒸氣影響人員健康和環(huán)境,但生產(chǎn)中金屬汞會(huì)散落在作業(yè)區(qū)域,或揮發(fā)后吸附在墻壁和物體上。龍振坤等2007年的文獻(xiàn)認(rèn)為,可用甘油或5%硫化鈉液等覆蓋在暴露的汞表面,防止汞蒸發(fā)污染生產(chǎn)區(qū)域的空氣;而對(duì)作業(yè)區(qū)的工作臺(tái)、地面、墻壁和設(shè)備管道外壁,可使用光滑的和不吸附汞的材料,或敷以過氯乙烯涂料,以防止汞的吸附和滲透;同時(shí)要對(duì)涉汞廠房實(shí)施嚴(yán)格的清潔衛(wèi)生制度,如定期沖洗和清理,清洗液經(jīng)除汞后再外排;車間內(nèi)汞蒸氣濃度超標(biāo)時(shí)的應(yīng)急處理方法之一是:關(guān)閉門窗蒸碘,使汞蒸氣與碘蒸氣生成難揮發(fā)的碘化汞,沉降后再清洗回收[43]。

4.3 含汞煙氣的處理

我國(guó)2014年的《含汞廢物處理處置污染防治可行技術(shù)指南（征求意見稿）》推薦的大氣污染防治技術(shù),包括了活性炭吸附、空氣冷凝+活性炭吸附、溶液吸收和袋式除塵等技術(shù)。國(guó)外同樣有許多用于從煙氣中捕獲汞的應(yīng)用技術(shù),盡管不完全針對(duì)氣體,如布袋除塵、碳吸附過濾、濕式洗滌、靜電除塵和旋風(fēng)分離,但這些方法有助于先去除氣體中的顆粒物、部分汞和水分,方便后續(xù)更有效除汞[41]。

國(guó)內(nèi)金冶煉廠一般將煙氣先引入旋風(fēng)除塵器和靜電除塵器,然后再送往制酸廠。通常進(jìn)入制酸廠的煙氣又分為兩個(gè)階段來除汞:第一階段是煙氣洗滌塔和靜電除霧器,汞進(jìn)入廢水,除汞率分別能達(dá)到17%和30%;第二階段是脫水塔和轉(zhuǎn)化吸收工藝,汞進(jìn)入硫酸產(chǎn)品,此時(shí)的除汞效率能達(dá)97.4%,如果是雙轉(zhuǎn)化雙吸收工藝除汞率超過99.0%[2]。

為了控制和減少向大氣排放汞,聯(lián)合國(guó)環(huán)境署汞問題水俁公約秘書處2017年編制了《最佳適用技術(shù)和最佳環(huán)境實(shí)踐指導(dǎo)》,其中介紹了Boliden-Norzinc工藝、硒過濾法和活性炭吸附法,以及DOWA過濾工藝和Jerritt工藝。

Boliden-Norzinc工藝屬于洗滌法,原來廣泛用于國(guó)外的鋅精煉廠除汞,現(xiàn)已在美國(guó)的Goldstrike等金礦應(yīng)用。其脫汞過程是在洗滌塔內(nèi)用含氯化汞酸化溶液洗滌氣體,氣體中的金屬汞與可溶性氯化汞反應(yīng),最后形成甘汞沉淀下來[36]。硒過濾是用一種大表面積的固定床過濾器,利用亞硒酸轉(zhuǎn)化為無定形硒,讓氣態(tài)汞反應(yīng)生成硒化汞,將廢氣中低濃度的汞除去。

國(guó)外黃金企業(yè)還借鑒發(fā)電廠的炭注入法,在原有的氣體凈化裝置,如靜電除塵器或集塵室的上游,將粉狀活性炭注入煙氣中,煙氣中的汞被活性炭吸附,最后汞隨著活性炭顆粒被除塵器或過濾裝置捕獲,這樣汞的回收率總體上也會(huì)提高[41]。

不同類型的活性炭具有不同的吸附效率,汞吸附的活性炭可以用其他材料浸漬,例如S、Na2S、CuCl2、Co3O4、MnO2和 CuCoO4,以便有效地控制汞[51]。 最常用的是載硫活性炭,這是一種成熟的技術(shù),目前在國(guó)外黃金行業(yè)中被廣泛使用,它具有吸附所有類型的汞的優(yōu)點(diǎn),包括氧化汞、顆粒結(jié)合汞和金屬汞。載硫活性炭是用含硫10%～15%的浸漬活性炭制成的,當(dāng)含汞氣體通過載硫活性炭時(shí)形成硫化汞,從而使廢氣中的汞得到凈化處理,載硫活性炭對(duì)汞的吸附量約為10%,硫耗盡后,吸附碳被運(yùn)往廢物處置場(chǎng)或通過蒸餾來解析汞[41],當(dāng)然,含汞濃度高的廢過濾器也會(huì)帶來新的環(huán)境問題[50]。

4.4 含汞浸液和廢水的處理

含汞礦石氰化浸出后,溶液中的汞不但對(duì)環(huán)境有影響,還會(huì)對(duì)生產(chǎn)作業(yè)造成危害:氰化浸金的時(shí)候,汞的溶解會(huì)增加氰化物的消耗;在碳吸附環(huán)節(jié),吸附汞后的活性炭吸附金的能力會(huì)降低;在炭漿法氰化過程中汞在循環(huán)浸液中積累,會(huì)使浸渣含汞量超標(biāo);活性炭解析后,汞會(huì)在浸液中積累并釋放到空氣中;碳解析后進(jìn)入電積時(shí),汞會(huì)同金銀形成汞齊進(jìn)入金泥,在后續(xù)熔煉時(shí)污染環(huán)境;在鋅粉置換時(shí)貴液中的汞會(huì)降低鋅粉置換效率[52]。

我國(guó)2014年《含汞廢物處理處置污染防治可行技術(shù)指南（征求意見稿）》提到的水污染防治技術(shù),包括絮凝沉淀法、硫化物沉淀法、活性炭吸附法和金屬還原法,也包含汞廢物處理產(chǎn)生的廢水在常規(guī)的物理（吸附、絮凝）和化學(xué)（藥劑沉淀）處理后,返回循環(huán)使用。

可以利用化學(xué)添加劑抑制浸出過程汞的浸出,或者從浸液中去除汞,如M.Matlock等用1,3-苯二酰胺基乙硫醇（BDET）與汞形成螯合配合劑,選擇性地將浸出液中的汞含量從34.5mg/L,分別在10min和15 min降至0.014 mg/L和0.008 mg/L,同時(shí)金浸出率不受影響。學(xué)者Tassel利用溶氣浮選法去除稀溶液中98%的汞,但使用添加劑應(yīng)嚴(yán)格控制,以確保金銀的回收不受影響[38]。還可用二甲基二硫代氨基甲酸鈉（NaDTC）絮凝后浮選除汞,據(jù)稱還可去除溶液中的大部分重金屬,包括砷和硒,而不會(huì)干擾金浸出或吸附過程[53]。

4.5 含汞尾礦或浸渣的處理

重選、浮選和浸出環(huán)節(jié)對(duì)汞的回收率有限,金礦石加工后大多數(shù)汞仍都留在尾礦中,特別是辰砂的浸出率比金低,以辰砂為主的含汞金礦石的氰化尾礦仍有較高品位的汞[54,55]。礦石含汞較低的焦家金礦的尾渣,含汞0.06～0.52 g/t,平均含量是0.19 g/t[56];含汞較高的貴州老萬場(chǎng)金礦,38個(gè)堆浸尾礦樣品中汞平均含量為8.68 g/t,pH值為8.11,而背景土壤樣品是0.12 g/t[57]。

一般金礦尾礦不屬于含汞廢棄物,除非其中汞及其化合物的含量超過規(guī)定值[58]。金礦的廢石、浸渣和尾礦等含汞廢料在閉礦后仍有汞釋放問題,釋放量同材料的含汞濃度、表面晶粒尺寸和水分含量呈正相關(guān)關(guān)系,其中釋放量最高的是新鮮的氰渣和含汞較高的尾礦[19]。尾礦的固體尾砂和尾礦水,存在各種形式的汞。尾礦水中的汞比固顆粒中的更復(fù)雜,金屬氰基絡(luò)合物同游離氰化物相比分解緩慢,而且更穩(wěn)定,釋放氰離子和汞的時(shí)間跨度更長(zhǎng),這些絡(luò)合物的濃度和形態(tài)將取決于尾礦水的pH值和游離氰化物濃度[53]。ZAGURY等研究對(duì)比存放3個(gè)月和6～9 a的含汞氰化尾礦發(fā)現(xiàn),新鮮尾礦中的弱絡(luò)合氰化物較多,而陳年尾礦中僅剩下復(fù)雜金屬氰化物,弱酸可分解氰和總氰兩者都未被檢出[59];Sean等對(duì)閉礦10 a的含汞氰化尾礦研究發(fā)現(xiàn),可溶性汞大約60%是Hg（CN）2,40%為Hg（CN）3-,少量 Hg（CN）42-[60]。上述兩項(xiàng)研究說明汞氰絡(luò)合物會(huì)持續(xù)穩(wěn)定地存在于尾礦中。

隨著閉礦時(shí)對(duì)礦區(qū)含汞材料覆蓋、礦山復(fù)墾和地表人為干擾活動(dòng)停止,汞的釋放量會(huì)減少,但可能會(huì)出現(xiàn)局部的大氣汞循環(huán),如沉積的汞和地表材料中的汞再次揮發(fā)進(jìn)入空氣中。對(duì)于含汞浸渣或尾礦,采用覆蓋方法有助于降低排放量。實(shí)驗(yàn)室研究表明,美國(guó)內(nèi)華達(dá)露天金礦用礦山低汞材料封蓋礦山廢料,可將其汞排放量降低50%～100%[61]。

4.6 冶煉廠脫汞和含汞冶煉廢渣的處理

有焙燒工藝的金冶煉廠主要含汞產(chǎn)物有廢酸、硫酸和氰化浸渣,它們的產(chǎn)汞量分別達(dá)到冶煉廠全部副產(chǎn)汞的80%和84%[17]。酸處理過程中汞主要進(jìn)入各種處理渣中,使酸的脫汞效率達(dá)到87.2%～99.9%,相對(duì)于石灰中和法和石灰鐵鹽法,中和硫化法和硫化—石灰鐵鹽法的脫汞效果更加穩(wěn)定,且對(duì)低汞廢酸有較高的脫汞效率[62]。酸處理車間的出口煙氣汞濃度可以控制在1.52～32.81μg/m3之間,滿足國(guó)標(biāo)GB 9078—1996的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[2]。

按照我國(guó)的《含汞廢物處理處置污染防治可行技術(shù)指南（征求意見稿）》,含汞冶煉廢渣通常也用蒸餾法處理,但不同于金泥烘干蒸餾的是,冶煉廢渣在蒸餾前先添加水和石灰進(jìn)行造球處理,再將其置于蒸餾爐內(nèi)加熱,冷凝回收金屬汞。該技術(shù)成熟度高,針對(duì)廢渣中汞的不同形態(tài)采取不同的預(yù)處理方法,可提高回收效率。

5 黃金生產(chǎn)的汞副產(chǎn)品及其處置

大型黃金企業(yè)的副產(chǎn)品汞是指金屬汞、汞齊和汞化合物,汞化合物包括甘汞、氧化汞、硫酸汞、硝酸汞和硫化汞等。

5.1 黃金生產(chǎn)副產(chǎn)汞的數(shù)量

5.1.1 黃金生產(chǎn)的汞副產(chǎn)量

聯(lián)合國(guó)環(huán)境署的報(bào)告認(rèn)為,全球2015年副產(chǎn)汞總量約735～1 355 t,主要由有色金屬（含金）行業(yè)產(chǎn)生,其中金銀生產(chǎn)回收的副產(chǎn)汞在465～745 t之間[63],超過全球全部副產(chǎn)汞的50%。美國(guó)新產(chǎn)出的不屬于循環(huán)再利用的汞,2001年起幾乎全部來自于內(nèi)華達(dá)州的黃金企業(yè),盡管該國(guó)汞產(chǎn)量整體呈下降趨勢(shì),但2001～2011年每年黃金生產(chǎn)副產(chǎn)汞仍平均有96 t[36]。另外一些國(guó)家的黃金生產(chǎn)汞副產(chǎn)量見表6所示。

就大型黃金公司而言,紐蒙特公司旗下的黃金企業(yè)2012～2016年的年平均副產(chǎn)汞23.3 t[65],巴理克公司的Goldstrike金礦在2010年回收了42 t甘汞和13 t金屬汞[35],泰克金屬公司2014年產(chǎn)出了3.7 t金屬汞[63]。

5.1.2 黃金企業(yè)的汞金產(chǎn)出比

據(jù)近年上市公司的公布資料,在南美的5個(gè)大型含汞金礦中,有4個(gè)年產(chǎn)汞合計(jì)80～100 t,另1個(gè)6年間共產(chǎn)出120 t黃金和446 t金屬汞,汞金比平均是3.71,如表7所示。

5.2 副產(chǎn)汞跨國(guó)處置的國(guó)際法框架

近年汞貿(mào)易中心由西方國(guó)家轉(zhuǎn)移到亞洲,亞洲和中南美洲國(guó)家的汞需求都在增長(zhǎng)。但是隨著環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)、限制汞貿(mào)易的國(guó)際公約實(shí)施和各國(guó)日漸嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī),全球汞需求和供應(yīng)總體趨于下降,相應(yīng)的汞進(jìn)出口貿(mào)易大大減少。從全球范圍看,大型黃金企業(yè)的副產(chǎn)汞如果不能銷售,需采用無害化處理后安全堆存,因目前只有少數(shù)歐洲國(guó)家具備最終處置條件,這就會(huì)涉及到汞的跨國(guó)處置問題。汞及其化合物被聯(lián)合國(guó)《巴塞爾公約》列入控制越境轉(zhuǎn)移和安全處置的管理范圍,有色金屬冶煉被列入十大類產(chǎn)生含汞廢物行業(yè)之一,“原生礦物的熱處理過程”被歸入含汞廢物的四大產(chǎn)生源之一,規(guī)定締約方不得進(jìn)行跨越國(guó)際邊境的運(yùn)輸,但是以環(huán)境無害化處置為目的不受影響。

黃金生產(chǎn)副產(chǎn)汞的跨境運(yùn)輸、出口和銷售,還會(huì)受到聯(lián)合國(guó)《關(guān)于汞的水俁公約》的制約,但對(duì)環(huán)境無害化的臨時(shí)存儲(chǔ)的、出口到經(jīng)書面申請(qǐng)同意的公約締約方且無害于健康和環(huán)境的不受限制;同時(shí)不限制非汞礦石、非汞礦產(chǎn)品及其衍生產(chǎn)品中存在的、屬于自然生成的痕量汞或汞化合物的貿(mào)易。

5.3 不能銷售的汞副產(chǎn)品處置

因出口限制和處理方法有限,越來越多的汞回收僅被作為穩(wěn)定化和最終處置前的中間步驟。在美國(guó)和歐盟,汞價(jià)值大大低于全球其他地方,當(dāng)?shù)亟饘倩厥展緦?duì)汞廢料的處理和回收沒有動(dòng)力,汞或金屬汞混合物不能出口,但副產(chǎn)品汞轉(zhuǎn)化為化合物可以出口。

不能外銷的汞作長(zhǎng)期處置有3種選項(xiàng),即地面?zhèn)}庫存儲(chǔ)、地下鹽礦存儲(chǔ)和出口處置,但要求滿足各自的條件。出口處置是指黃金企業(yè)所在國(guó)家或地區(qū)沒有存儲(chǔ)、處理和堆放設(shè)施,需將汞及其化合物出口到其他國(guó)家進(jìn)行處理和堆放。

地表儲(chǔ)存。聯(lián)合國(guó)環(huán)境署、歐盟和美國(guó)都對(duì)金屬汞的存儲(chǔ)發(fā)布了規(guī)范,其中有的側(cè)重于短期和中期儲(chǔ)存,有的側(cè)重于長(zhǎng)期儲(chǔ)存。這些規(guī)范對(duì)汞儲(chǔ)存容器的材質(zhì)、容積、標(biāo)識(shí)和汞純度等有一定要求,比如要用無焊縫的碳鋼或不銹鋼的鋼瓶包裝。在美國(guó),穩(wěn)定化處理的汞是不能永久堆存的,只允許儲(chǔ)存金屬汞[41]。

穩(wěn)定化處理。穩(wěn)定化方法包括轉(zhuǎn)化為硫化汞或硒化汞、在硫化聚合物或其他基質(zhì)中轉(zhuǎn)為硫化汞、生成汞齊,以及固化在不溶性基質(zhì)如水泥、磷酸鹽陶瓷和氧化鎂黏合劑中。最有前途的方法還是形成硫化物,但需要在高溫下進(jìn)行,目前低溫下低成本的硫化穩(wěn)定技術(shù)研究也已取得了一定進(jìn)展[41]。金屬汞的穩(wěn)定化是經(jīng)過驗(yàn)證的經(jīng)濟(jì)適用技術(shù),國(guó)外已有完整的工業(yè)流程將大批量金屬汞轉(zhuǎn)化為固體硫化汞,但成本較高[66]。

地下存儲(chǔ)堆放。核廢料等危險(xiǎn)廢物在地下鹽礦永久存儲(chǔ)方式被西方國(guó)家用于汞的安全處置,之所以選擇鹽礦作為地下存儲(chǔ)空間,是因?yàn)樗型锶氐子谰玫馗綦x、地下空間長(zhǎng)期穩(wěn)定且同含水層隔離的特性[41]。在歐洲,先將金屬汞處理成類似天然汞礦物的硫化汞,再放入地下鹽礦中存儲(chǔ)。目前歐洲之外的地區(qū)還沒有含汞廢物地下存儲(chǔ)設(shè)施,其他地區(qū)要利用歐洲的設(shè)施,需出資將汞出口到瑞士穩(wěn)定化處理,然后運(yùn)至德國(guó)放置在廢棄的地下鹽礦,如年產(chǎn)金屬汞達(dá)30～50 t的南美某大型金礦就是如此。

6 黃金生產(chǎn)的汞問題討論

6.1 我國(guó)對(duì)黃金生產(chǎn)汞問題的政策

我國(guó)已經(jīng)建立了控制汞排放的法規(guī)、指南和標(biāo)準(zhǔn),但汞的管理仍處于起步階段,需要建立系統(tǒng)地預(yù)防和控制汞污染的有效政策和法規(guī)[51]。我國(guó)2008年的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》將黃金生產(chǎn)中“全泥氰化-炭漿提金”產(chǎn)生的含汞粉塵、殘?jiān)?列入含汞廢物,2016年又將含汞廢物列入危險(xiǎn)廢物,還根據(jù)含汞廢物產(chǎn)生源和行業(yè),把貴金屬采選和有色金屬冶煉產(chǎn)生的含汞廢活性炭和污泥等列入其中。2015年的《汞污染防治技術(shù)政策》明確對(duì)有色金屬冶煉的污染防治技術(shù)和含汞廢物處置技術(shù)提出鼓勵(lì)政策。2017年全國(guó)人大批準(zhǔn)了《關(guān)于汞的水俁公約》在我國(guó)生效,并規(guī)定停止頒發(fā)新的汞礦勘查許可證和采礦許可證,2032年起全面禁止原生汞礦開采;還通過禁止或限制使用汞最大的行業(yè),如聚乙烯單體、燒堿、含汞開關(guān)繼電器和含汞農(nóng)藥等的生產(chǎn),以大幅度降低我國(guó)汞的使用和排放。但是對(duì)包括黃金在內(nèi)的有色金屬冶煉未作規(guī)定。

我國(guó)還處于汞供給量的控制階段,以便減少對(duì)汞礦開采的依賴,希望借助技術(shù)革新并通過制定政策控制措施,循環(huán)利用現(xiàn)有的汞,不增加全社會(huì)的新汞使用量。對(duì)于黃金企業(yè)來說,采用當(dāng)前最佳可行技術(shù)/最佳環(huán)境實(shí)踐（BAT/BEP）仍然是至關(guān)重要的。

6.2 產(chǎn)業(yè)布局對(duì)汞污染的影響

適合浮選的含汞金礦通常只建浮選廠,生產(chǎn)出的金精礦外售,金精礦的汞回收率在40%～90%之間。同全球其他國(guó)家相比,我國(guó)金礦開采點(diǎn)多,選礦廠和冶煉廠的規(guī)模普遍小,甚至還出現(xiàn)100 km范圍內(nèi)建有數(shù)家金冶煉（氰化）廠的現(xiàn)象,而在金礦數(shù)量多、規(guī)模大的南非卻只有一家金冶煉廠[67-68]。小的冶煉廠會(huì)因資金、技術(shù)等限制,對(duì)汞等污染物控制效果欠佳,再加上我國(guó)對(duì)資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等現(xiàn)象仍有監(jiān)管不夠的問題,汞污染問題不容忽視。

汞污染未來會(huì)成為部分黃金企業(yè)存在和發(fā)展的制約因素,黃金冶煉的規(guī)?；图泄芾?更有利于推廣最佳可行技術(shù)/最佳環(huán)境實(shí)踐,為汞污染控制創(chuàng)造條件,如山東省某黃金公司,早年幾乎把省內(nèi)金礦內(nèi)部的氰化冶煉廠全部取消,金精礦都運(yùn)到一個(gè)精煉廠集中加工處理,在提高氰化和冶煉運(yùn)營(yíng)效率的同時(shí),更能有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)汞等重金屬污染物的控制。

6.3 混汞提金歷史遺留問題對(duì)金礦生產(chǎn)的影響

有混汞生產(chǎn)歷史的金礦,主要在發(fā)展中國(guó)家或經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型國(guó)家地區(qū),盡管資源不含汞且目前生產(chǎn)也不再添加汞,但歷史遺留的汞污染問題卻一直存在于生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)區(qū)域,那些開采歷史較久的或周邊的有手工采金活動(dòng)的大型金礦,都有混汞法提金的歷史,如我國(guó)吉林的夾皮溝金礦區(qū)、陜西的潼關(guān)金礦區(qū)、河南的靈寶金礦區(qū)和山東的招遠(yuǎn)—萊州金礦區(qū)。

我國(guó)的黃金企業(yè)在1958年前大多采用單一混汞提金,之后開始用混汞加浮選方法,1970年代才引入氰化技術(shù),1980年代開始推廣全泥氰化。1996年我國(guó)開始禁止混汞法提金,但是金礦區(qū)的汞污染問題持續(xù)困擾當(dāng)?shù)?。夾皮溝金礦區(qū)在1930—2006年間各礦點(diǎn)普遍用混汞提金,目前礦區(qū)范圍土壤的總汞含量超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),最大超標(biāo)倍數(shù)為4.69倍,且遠(yuǎn)超過背景值含量[69]。潼關(guān)地區(qū)水體中的總汞濃度最高達(dá)258 mg/m3,沉積物中汞的平均含量是34.98 mg/kg,土壤中含汞最高為19.50 mg/kg[70]。而對(duì)于山東招遠(yuǎn)—萊州金礦區(qū),韓克研究認(rèn)為土壤中重金屬潛在生態(tài)危害順序?yàn)?Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu[71],汞明顯高于其他重金屬。

6.4 金礦含汞問題對(duì)社區(qū)關(guān)系的影響

含汞金礦運(yùn)營(yíng)中因汞會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)社區(qū)關(guān)系問題。秘魯Yanacocha金礦2000年在運(yùn)輸中泄漏150 kg汞,影響了周邊3個(gè)社區(qū),導(dǎo)致400多人汞中毒,社區(qū)就此提起的索賠訴訟持續(xù)了近12 a[72],該礦2019年在采場(chǎng)擴(kuò)建前的水文鉆探中,當(dāng)?shù)仫嬘盟霈F(xiàn)渾濁,居民抗議并燒毀鉆機(jī),秘魯監(jiān)管部門檢測(cè)發(fā)現(xiàn)問題出在該礦存儲(chǔ)的金屬汞,為此該礦把汞的存放地由礦區(qū)改為外地,又同當(dāng)?shù)卣蜕鐓^(qū)商訂相關(guān)協(xié)議后問題才得以解決。

印尼的Mesel金礦從1996年起一直利用當(dāng)?shù)睾吃诤５踪A存尾礦,2004年當(dāng)?shù)鼐用耋w檢發(fā)現(xiàn)身體的汞超標(biāo),認(rèn)為是尾礦含汞造成的,引發(fā)曠日持久的法律糾紛。2017年澳大利亞和印尼的學(xué)者研究認(rèn)為,當(dāng)?shù)睾ｔ~體內(nèi)平均汞含量只有《國(guó)際食品法典》標(biāo)準(zhǔn)的26%～44%,當(dāng)?shù)厝说聂~消費(fèi)量較高且汞在人體內(nèi)不斷蓄積,才是造成居民身體汞超標(biāo)的主因,海灣中的含汞尾礦不存在食品影響問題[73]。

類似含硫金屬礦開采后的產(chǎn)酸危害遺留問題一樣,有些大型金礦存在混汞提金后遺留的汞污染問題,其影響持續(xù)存在,也容易造成企業(yè)同社區(qū)關(guān)系問題。

6.5 金礦資源特征對(duì)汞污染的影響

同其他有色金屬類似,金礦資源的礦石品位在不斷下降,同時(shí)含汞、砷、碳和銻等元素的復(fù)雜難選冶金礦資源愈來愈多地進(jìn)入礦業(yè)開發(fā)行列,難處理金精礦在黃金冶煉廠的原料中占比逐年增加。難處理金礦的氰化前預(yù)處理方法,如焙燒、化學(xué)氧化和生物氧化等都釋放重金屬,汞的問題會(huì)成為未來很大一部分金礦選冶項(xiàng)目不可回避的問題。

中國(guó)大陸的一些特殊地質(zhì)條件下的金礦資源,如位于喀斯特地形的卡林型金礦床,當(dāng)?shù)匾话阌休^多的溶洞和地下河發(fā)育,生產(chǎn)過程中汞會(huì)通過地下河擴(kuò)散,導(dǎo)致污染狀況變得更加復(fù)雜,如貴州的紫木凼金礦也有類似情況。

6.6 黃金生產(chǎn)的汞控制趨勢(shì)

歷史上西方國(guó)家和地區(qū)是全球汞排放的主要貢獻(xiàn)者,在近100多a中累積排汞量高達(dá)20多萬t,1980年代環(huán)保意識(shí)開始覺醒,各國(guó)從政策和措施上不斷努力,汞的排放才有所緩解,但目前全球大氣中汞的含量已比工業(yè)革命前增加約3倍[8]。近年來各國(guó)大型含汞金礦在減少汞排放上取得不少進(jìn)步,如全球汞副產(chǎn)量最大的黃金產(chǎn)區(qū)美國(guó)內(nèi)華達(dá)地區(qū),已把副產(chǎn)汞降低了22%,通過加強(qiáng)監(jiān)管和改善汞控制回收技術(shù)在2001年以后減少了汞排放量95%[36],但黃金生產(chǎn)的汞問題仍然不容樂觀,目前業(yè)界沒有有效降低金礦析出汞的手段,還依靠生產(chǎn)過程回收金屬汞來滿足環(huán)保要求。

6.7 對(duì)提金中汞的行為研究和技術(shù)開發(fā)

業(yè)界在溶液化學(xué)上對(duì)金礦中的微量元素賦存狀態(tài)有不少研究,但對(duì)汞在氰化溶液、尾礦水和浸渣溶液中的行為認(rèn)識(shí)還不夠,國(guó)內(nèi)關(guān)注得也較少。作為汞的主要宿主礦物,黃鐵礦是自然界中最豐富的金屬硫化物,但有關(guān)FeS2中Hg的摻入方式知之甚少[74],對(duì)金礦石中黃鐵礦氧化溶解生成的酸性廢水中汞的研究也少,這對(duì)控制或預(yù)防礦山廢物排放,特別是對(duì)酸性廢水中汞的控制不利。

為抑制或降低提金過程中汞的浸出率,需要開發(fā)新的技術(shù)和工藝,包括減少汞浸出的浸出藥劑和輔助方法,雖然國(guó)外有大型黃金公司在探尋新型浸出劑和輔助浸出劑,對(duì)含汞金礦石進(jìn)行浸出過程的降汞試驗(yàn),但成熟應(yīng)用的還未見報(bào)道。在一些金冶煉廠,煙氣的汞濃度低至4～6μg/m3,而氣體流量有7 200～12 000 m3/d[17],這樣的濃度和流量將增加汞排放的控制難度,需開發(fā)針對(duì)大流量低汞濃度的煙氣回收技術(shù),以滿足環(huán)境控制要求。

6.8 供求關(guān)系對(duì)黃金副產(chǎn)汞的影響

我國(guó)自20世紀(jì)90年代起由產(chǎn)汞大國(guó)轉(zhuǎn)為進(jìn)口汞大國(guó),目前成為全球汞用量最大的國(guó)家[33],現(xiàn)正努力限制原生汞礦的產(chǎn)量,但其他工業(yè)的副產(chǎn)汞數(shù)量并未減少。國(guó)際上許多學(xué)者和機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)未來十幾年內(nèi)全球汞的供應(yīng)將過量[63,66,75-76]。汞會(huì)受到黃金市場(chǎng)的影響,金價(jià)上升促進(jìn)黃金生產(chǎn)的同時(shí)也提高了汞副產(chǎn)品的產(chǎn)量,還會(huì)促進(jìn)一些國(guó)家或地區(qū)的手工和小型金礦增加汞用量,但汞供過于求的趨勢(shì)不會(huì)改變。因此未來國(guó)內(nèi)外部分黃金副產(chǎn)汞需要經(jīng)過無害化處理后堆存,目前國(guó)外一些大型金礦,包括秘魯和阿根廷的金礦,其副產(chǎn)汞已經(jīng)在這么做了。

6.9 國(guó)內(nèi)金屬汞的處置問題

對(duì)于含汞廢棄物,我國(guó)在建立健全政策、技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)體系方面不斷進(jìn)步,但在汞副產(chǎn)品的處理、回收和處置上還有許多空白和不足,對(duì)工業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)的汞和市場(chǎng)上供過于求的汞,除了地表暫時(shí)存儲(chǔ)外,未來還需有建立起無害化處理和永久地下存放體系,包括處理方法、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和相應(yīng)政策。對(duì)于大量副產(chǎn)汞的黃金企業(yè)來說,作為生產(chǎn)主體要承擔(dān)汞在企業(yè)存儲(chǔ)的管理責(zé)任,還可能在無法銷售利用副產(chǎn)汞時(shí),要按國(guó)家政策和國(guó)際公約的規(guī)定,尋找可供安全堆存的空間,經(jīng)過無害化處理后永久儲(chǔ)存。

7 結(jié) 語

汞污染已成為全球性的環(huán)境問題,許多大型黃金企業(yè)加工處理的金原礦或金精礦含汞都比較高,盡管都已不采用混汞工藝,但在選礦或冶煉過程中排放到環(huán)境和生產(chǎn)回收的汞數(shù)量都比較高,使得大型黃金生產(chǎn)成為全球主要的大氣汞排放源之一,副產(chǎn)汞也已占到全球汞副產(chǎn)品的一半以上。原料含汞不僅影響黃金生產(chǎn)的工藝技術(shù)和生產(chǎn)管理,還會(huì)對(duì)職業(yè)健康和環(huán)境保護(hù)帶來極大挑戰(zhàn),黃金企業(yè)在生產(chǎn)過程中都要采用適用可行技術(shù),控制汞的釋放并回收已釋放的汞。

目前國(guó)內(nèi)外黃金企業(yè)還缺乏能有效抑制汞富集和析出的方法,只能在生產(chǎn)過程中控制汞的排放、減輕汞的危害并最大限度回收汞,這些都增加了生產(chǎn)復(fù)雜性和成本,同時(shí)回收的汞及其化合物已不符合國(guó)內(nèi)國(guó)際的環(huán)保政策和經(jīng)濟(jì)發(fā)展方向,為此需要科研機(jī)構(gòu)和黃金企業(yè)努力探尋更有效的方法,從源頭減少礦物加工中汞的富集和釋放。

國(guó)內(nèi)外大型黃金礦山項(xiàng)目的開發(fā)和生產(chǎn),還可能涉及應(yīng)聯(lián)合國(guó)《關(guān)于汞的水俁公約》的履約問題,黃金企業(yè)的含汞尾礦、廢渣和接觸汞的各種物料都需探尋安全有效的處置方法,而且隨著全球的汞逐漸趨于供大于求,副產(chǎn)的金屬汞既要規(guī)劃安全合理地存儲(chǔ),還要考慮在不能銷售時(shí)進(jìn)行無害化處理和最終永久性堆存。

另外,我國(guó)涉汞的黃金企業(yè)規(guī)模普遍不大,單個(gè)企業(yè)的汞問題不顯著,但我國(guó)黃金礦山和冶煉廠多、小和散的特點(diǎn)影響了全行業(yè)的汞污染治理,需要從戰(zhàn)略上做好含汞金礦的資源開發(fā)和生產(chǎn)規(guī)劃,改進(jìn)汞污染治理技術(shù),最大限度減少汞對(duì)環(huán)境的影響。

致 謝

感謝清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院的吳青茹助理研究員對(duì)本文提出的修改意見和建議。