不同磨礦體系下新生陽(yáng)離子存在行為及其對(duì)黃銅礦可浮性的影響

楊綿延 馬英強(qiáng) 謝 材 印萬(wàn)忠 鄧榮東

（1.福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350108;2.浙江華友鈷業(yè)股份有限公司,浙江 嘉興 314500）

銅及其合金材料在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國(guó)防和科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域是必不可少的金屬材料。世界銅產(chǎn)量的90%都來(lái)源于硫化礦,我國(guó)的銅礦資源也是以硫化銅礦為主[1-3]。在礦石磨礦—浮選過(guò)程中,礦漿中總有一些難免金屬離子存在,如 Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+等,這些離子一方面來(lái)源于浮選藥劑（抑制劑或活化劑）的解離,另一方面來(lái)源于礦物的溶解或水中本身就存在這些離子[4-6]。礦漿中的金屬離子常與捕收劑發(fā)生反應(yīng),消耗捕收劑,或?qū)ΦV物產(chǎn)生活化、抑制等作用,增加礦物的分離難度[7-11]。王亮等[12]研究回水中雜質(zhì)離子對(duì)黃銅礦浮選的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,NaCl可提高黃銅礦可浮性,高濃度CaCl2、AlCl3對(duì)黃銅礦有抑制作用。鄧久帥等[13]研究發(fā)現(xiàn),浮選礦漿中的銅離子主要來(lái)源于黃銅礦的表面氧化溶解和礦物內(nèi)流體包裹體的釋放,這些離子的存在及吸附使黃銅礦具有自活化特性。LIU等[14]研究Ca2+對(duì)黃銅礦和方鉛礦浮選的影響。試驗(yàn)結(jié)果指出,在堿性條件下,Ca2+對(duì)方鉛礦的浮選不會(huì)產(chǎn)生抑制作用,但對(duì)黃銅礦的浮選會(huì)產(chǎn)生抑制。部分研究者指出磨礦作業(yè)中引起的礦物溶解、介質(zhì)磨損、電偶腐蝕作用等同樣也會(huì)產(chǎn)生“新生陽(yáng)離子”,如 Fe2+、Fe3+和 Cu2+等,新生陽(yáng)離子對(duì)礦物浮選也會(huì)產(chǎn)生抑制或活化的作用,即為新生陽(yáng)離子效應(yīng)[15-16]。

上述研究主要針對(duì)難免離子對(duì)硫化礦浮選影響的研究,主要體現(xiàn)在各類(lèi)型硫化礦礦漿中由礦物自然溶解或礦漿用水引入的固有離子,但缺少不同磨礦體系下所產(chǎn)生的“新生陽(yáng)離子”對(duì)黃銅礦浮選影響的研究。本文以黃銅礦單礦物為研究對(duì)象,采用3種不同磨礦方式磨細(xì)后分別進(jìn)行礦漿新生離子濃度分析與單礦物浮選試驗(yàn),結(jié)合浮選溶液化學(xué)計(jì)算與分析,系統(tǒng)研究了不同磨礦方式體系下新生陽(yáng)離子的存在行為及其對(duì)黃銅礦可浮性的影響。本研究可為黃銅礦的磨礦方式選擇及浮選實(shí)踐提供一定理論借鑒意義。

1 試樣性質(zhì)與試驗(yàn)方法

1.1 試樣性質(zhì)

選取純度較高的黃銅礦礦物標(biāo)本,用鐵錘將黃銅礦標(biāo)本敲成-2 mm的塊狀顆粒,為了防止鐵錘對(duì)黃銅礦造成的污染,在鐵錘外面包裹一層干凈的白麻布進(jìn)行破碎,手選除雜,期間需不斷更換麻布,避免鐵質(zhì)污染,并在每次破碎后用篩孔尺寸為2 mm的篩子篩分,取-2 mm粒級(jí)礦石作為磨礦試驗(yàn)礦樣,試驗(yàn)礦樣放置于超聲波清洗器中用0.5 mol/L稀HCl清洗表面,晾干裝入密封袋中并放置于干燥器保存。取部分-2 mm粒級(jí)礦石采用瑪瑙研缽研磨后進(jìn)行篩分處理,選取0.15～0.045 mm的產(chǎn)品作為浮選試驗(yàn)樣品。試樣的X射線(xiàn)衍射分析結(jié)果如圖1所示,經(jīng)過(guò)化學(xué)分析,樣品中銅的含量為31.89%,黃銅礦純度在92%以上,符合試驗(yàn)要求。

圖1 黃銅礦XRD衍射圖Fig.1 X-ray diffraction of chalcopyrite

1.2 試驗(yàn)藥劑及設(shè)備儀器

試驗(yàn)所采用的藥劑有丁胺黑藥（（C4H9O）2PSSNH4,湖南明珠選礦藥劑有限責(zé)任公司）、無(wú)水硫酸銅（CuSO4,無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O,無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司）、硫酸鐵（Fe2（SO4）3,上海展云化工有限公司）、2#油（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、鹽酸（HCl,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（NaOH,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

試驗(yàn)所用儀器設(shè)備有錐形球磨機(jī)（XMQ-240×90,武漢探礦機(jī)械廠）、干式磨礦設(shè)備-地質(zhì)搗礦罐（CGJ100-3,福建探礦選礦機(jī)械總廠）、超聲波清洗器（KQ-300,東莞市科橋超聲波設(shè)備有限公司）、實(shí)驗(yàn)室自吸式掛槽浮選機(jī)（XFG-Ⅱ,吉林省探礦機(jī)械廠）、數(shù)顯pH計(jì)（PHS-3C,上海佑科有限公司）、電子分析天平（BSA224S,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、X射線(xiàn)衍射分析儀（DY1602/Empyrean,PANalytical B.V.）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（XMTD-8222,上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.3 試驗(yàn)及檢測(cè)方法

1.3.1 磨礦試驗(yàn)

本文采用3種磨礦方式:濕式鋼球磨、濕式瓷球磨、干式磨礦。根據(jù)磨礦細(xì)度情況,結(jié)合生產(chǎn)廠家推薦,磨礦充填率約40%～50%,磨礦介質(zhì)選用直徑分別為15 mm、25 mm和35 mm的小球、中球和大球3種規(guī)格鋼球,3種鋼球數(shù)量比為55∶40∶3。濕式瓷球磨選用剛玉球,規(guī)格和數(shù)量比同濕式鋼球磨一致。濕式磨礦都在XMQ-240×90錐形球磨機(jī)中進(jìn)行,單礦樣用量50 g,超純水25 mL,磨礦濃度66.7%,每次磨礦前礦樣用適量的0.5%濃度稀鹽酸在超聲波清洗器中清洗1 min,倒去上清液后再加蒸餾水超聲波清洗3次,再進(jìn)行磨礦試驗(yàn)。磨礦結(jié)束后立即用1 500 mL超純水沖洗磨機(jī),將沖洗后的礦漿過(guò)濾。干式磨礦采用搗礦罐完成,磨礦后的礦樣用篩孔尺寸為0.074mm的篩子篩分,將篩上和篩下礦樣分別混勻,人工配礦成-0.074 mm粒級(jí)分別占50%、60%、70%、80%、90%（分別用 M50、M60、M70、M80、M90表示）的試樣,每份礦樣重50 g。根據(jù)黃銅礦單礦物的濕式鋼球磨礦和濕式瓷球磨礦試驗(yàn)結(jié)果,確定不同濕式磨礦體系下黃銅礦單礦物產(chǎn)品的磨礦細(xì)度與磨礦時(shí)間關(guān)系,比較其在不同濕式磨礦體系下的磨礦效率。

1.3.2 原生離子和新生陽(yáng)離子含量檢測(cè)試驗(yàn)

利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPAES）[17]對(duì)礦漿濾液中的元素進(jìn)行定量分析,從而獲得鐵元素、銅元素含量。考慮濾液性質(zhì),測(cè)得的鐵元素、銅元素含量分別用Fe2+/Fe3+、Cu2+含量表示。為進(jìn)一步區(qū)分Fe2+/Fe3+各自含量;本研究以Fe2+-Fe3+體系的氧化還原平衡為基礎(chǔ),利用Visual MINTEQ[18]環(huán)境水化學(xué)平衡模擬軟件對(duì)Fe2+/Fe3+的含量進(jìn)行了計(jì)算與分析。利用所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與討論,考察不同磨礦體系對(duì)黃銅礦單礦物新生陽(yáng)離子存在行為的影響;考察同一磨礦體系下,磨礦細(xì)度對(duì)黃銅礦單礦物新生陽(yáng)離子存在行為的影響;考察當(dāng)磨礦細(xì)度為M80時(shí),不同磨礦體系下黃銅礦單礦物新生陽(yáng)離子濃度差異。

1.3.2.1 原生離子含量檢測(cè)試驗(yàn)

黃銅礦單礦物原生離子濃度檢測(cè)試驗(yàn):先取50 g單礦物礦樣置于250 mL燒杯中,用適量的濃度為0.5%的稀鹽酸在超聲波清洗器中清洗1 min,倒去上清液后再加蒸餾水超聲波清洗3次。礦樣預(yù)處理后,加入25 mL超純水后開(kāi)始攪拌（礦漿濃度66.7%）,攪拌時(shí)間取單礦物磨礦試驗(yàn)平均時(shí)長(zhǎng),攪拌后立即轉(zhuǎn)移至2L燒杯中,補(bǔ)加1 500 mL超純水,7 min后（包括攪拌時(shí)間和其他耗時(shí)）開(kāi)始過(guò)濾,過(guò)濾耗時(shí)保持在13 min內(nèi),過(guò)濾后的濾液用超純水補(bǔ)加至1 750 mL,然后均分成7份置于燒杯中并用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至指定值,用0.45μm水系濾膜取樣,檢測(cè)分析礦漿濾液在不同pH值下的離子組成及濃度情況。

1.3.2.2 新生陽(yáng)離子含量檢測(cè)試驗(yàn)

濕式磨礦新生陽(yáng)離子含量檢測(cè)試驗(yàn):先采用XMQ-240×90錐形球磨機(jī)進(jìn)行磨礦,與上述濕式磨礦流程一致,先對(duì)礦石進(jìn)行預(yù)處理,再進(jìn)行磨礦。磨礦結(jié)束后立即用1 500 mL超純水將磨機(jī)沖洗干凈,將沖洗后得的礦漿過(guò)濾,過(guò)濾耗時(shí)保持在13 min內(nèi),過(guò)濾后的濾液用超純水補(bǔ)加至1 750 mL,然后均分成7份置于燒杯中并用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至指定值,用0.45μm水系濾膜取樣后送樣檢測(cè)分析礦漿濾液在不同pH值下的離子組成及濃度情況。

干式磨礦新生陽(yáng)離子濃度檢測(cè)試驗(yàn)考慮到實(shí)際生產(chǎn)中的干式磨礦產(chǎn)品將直接進(jìn)入到浮選作業(yè),通常硫化礦浮選濃度約為25%～40%,所以干式磨礦新生陽(yáng)離子濃度檢測(cè)在初始時(shí)加入200 mL超純水,使礦漿濃度為25%。具體方法:將干式磨礦制得的礦樣置于250mL燒杯中,加入200mL超純水后開(kāi)始攪拌（礦漿濃度25%）,攪拌時(shí)間1 min（和浮選試驗(yàn)攪拌時(shí)間一致）,攪拌后立即轉(zhuǎn)移至2 L燒杯中,補(bǔ)加1 500 mL超純水,7 min后（包括攪拌時(shí)間和其他耗時(shí)）開(kāi)始過(guò)濾,過(guò)濾耗時(shí)保持在13 min內(nèi),過(guò)濾后的濾液用超純水補(bǔ)加至1 750 mL,然后均分成7份置于燒杯中并用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至指定值,用0.45μm水系濾膜取樣后送樣檢測(cè)分析礦漿濾液在不同pH值下的離子組成及濃度情況。

1.3.3 新生陽(yáng)離子對(duì)黃銅礦單礦物浮選影響試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)在充氣掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行,取浮選試驗(yàn)礦樣2 g,浮選前將單礦物倒入50mL燒杯中,加入適量的濃度為0.5%的稀鹽酸在超聲波清洗器中清洗1 min,倒去上清液后再加蒸餾水超聲波清洗3次,倒去上清液后將礦樣加入浮選槽中,加45 mL超純水,攪拌1 min后,調(diào)漿3 min,用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值后,依次加入調(diào)整劑、捕收劑丁胺黑藥、起泡劑2#油,攪拌時(shí)間分別為2、2、1 min,浮選時(shí)間3 min,試驗(yàn)流程如圖2所示。試驗(yàn)結(jié)束后,將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱(chēng)重,計(jì)算回收率。

圖2 單礦物浮選試驗(yàn)流程Fig.2 Flow sheet of single mineral flotation test

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 磨礦試驗(yàn)結(jié)果與分析

考察了不同濕式磨礦體系下黃銅礦的磨礦細(xì)度與磨礦時(shí)間的關(guān)系,同時(shí)對(duì)其可磨度進(jìn)行了分析,計(jì)算了黃銅礦在不同磨礦細(xì)度下的相對(duì)可磨度系數(shù),計(jì)算公式如式（1）所示,計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

式中,t瓷和t鋼分別代表濕式瓷球和鋼球的磨礦時(shí)間,s;K代表可磨度系數(shù)。

由圖3（a）可知,在相同磨礦時(shí)間內(nèi),濕式鋼球磨產(chǎn)生的-0.074 mm粒級(jí)礦物含量均高于濕式瓷球磨,說(shuō)明處理同一礦物濕式鋼球磨的磨礦效率高于濕式瓷球磨。由圖3（b）可知,黃銅礦單礦物在不同磨礦細(xì)度下相對(duì)可磨度系數(shù)K均大于1;在同一磨礦細(xì)度下,黃銅礦單礦物經(jīng)濕式瓷球磨處理較于濕式鋼球磨處理磨礦效率更低,相對(duì)可磨度系數(shù)K值越大說(shuō)明磨至相同細(xì)度濕式瓷球磨較于濕式鋼球磨耗時(shí)越長(zhǎng);黃銅礦單礦物相對(duì)可磨度隨磨礦細(xì)度的增加呈減少趨勢(shì),在相同磨礦細(xì)度條件下,濕式鋼球磨的磨礦效率高于濕式瓷球磨。

圖3 不同濕式磨礦體系黃銅礦磨礦試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Test results of chalcopyrite grinding under different wet grinding systems

2.2 礦物原生離子和新生陽(yáng)離子濃度分析

2.2.1 磨礦前礦物原生陽(yáng)離子濃度分析

對(duì)不同礦漿pH值下黃銅礦單礦物礦漿濾液原生陽(yáng)離子濃度進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)黃銅礦礦漿原生陽(yáng)離子濃度的影響Fig.4 Effect of pH value on primary cations concentration of chalcopyrite pulp

由圖4可知,由于黃銅礦此時(shí)未經(jīng)磨礦處理,粒度相對(duì)較大,黃銅礦單礦物短時(shí)間內(nèi)在水溶液中氧化溶解量少,并且在氧化溶解后的離子種類(lèi)和黃銅礦本身化學(xué)組成有關(guān)。在酸性條件下,黃銅礦礦漿中原生離子Fe2+/Fe3+的含量較多,但隨著pH值的升高,礦物表面在堿性條件下溶解性較低,Fe2+/Fe3+的含量開(kāi)始下降,并維持在相對(duì)穩(wěn)定的水平;而Cu相對(duì)Fe元素更穩(wěn)定,在粒度較粗情況下,其溶解性較差,Cu2+的含量未隨pH值變化而產(chǎn)生明顯變化。

2.2.2 不同磨礦體系下新生陽(yáng)離子濃度分析

在磨礦細(xì)度均為M80條件下,分析了黃銅礦單礦物濕式鋼球磨、濕式瓷球磨和干式磨礦3種磨礦產(chǎn)品不同礦漿pH值條件下的新生陽(yáng)離子濃度,分析結(jié)果如圖5～圖7所示。

圖5 濕式鋼球磨體系下黃銅礦新生陽(yáng)離子濃度Fig.5 Newborn cations concentration of chalcopyrite under wet steel media grinding system

由圖5（a）可知,經(jīng)濕式鋼球磨后的黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量在pH值為2～6時(shí),隨pH值的增加呈減少趨勢(shì),在pH值為6～9時(shí),隨pH值的增加開(kāi)始呈上升趨勢(shì),這可能是由于在此pH值范圍內(nèi)黃銅礦表面鐵被氧化并有溶解,形成Fe2+和Fe3+的羥基絡(luò)合物,導(dǎo)致Fe2+/Fe3+濃度升高,在pH值大于9時(shí)隨pH值的增加又重新呈減少趨勢(shì)。由圖5（b）可知,黃銅礦礦漿中的新生Cu2+含量在不同pH值下的變化趨勢(shì)和新生Fe2+/Fe3+相似,在pH值2～6時(shí)隨pH值的增加呈減少趨勢(shì),在pH值6～9時(shí)隨pH值的增加開(kāi)始呈上升趨勢(shì),在pH值大于9時(shí)隨pH值的增加又重新呈減少趨勢(shì)。在相同磨礦細(xì)度條件下,黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量高于新生Cu2+含量。

由圖6（a）可知,經(jīng)濕式瓷球磨后的黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量在pH值為2～7時(shí)隨pH值的增加呈減少趨勢(shì),在pH值為7～9時(shí),隨pH值的增加開(kāi)始呈上升趨勢(shì),在pH值大于9時(shí)隨pH值的增加又重新呈減少趨勢(shì),總體而言黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量隨pH值的增加呈減少趨勢(shì)。由圖6（b）可知,黃銅礦礦漿中的新生Cu2+含量在pH值為2～6時(shí)隨pH值的增加呈減少趨勢(shì),在pH值為6～9時(shí),隨pH值的增加開(kāi)始呈上升趨勢(shì),在pH值大于9時(shí)隨pH值的增加又重新呈減少趨勢(shì)。在相同磨礦細(xì)度條件下,黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量高于新生Cu2+含量。

圖6 濕式瓷球磨體系下黃銅礦新生陽(yáng)離子濃度Fig.6 Newborn cations concentration of chalcopyrite under wet alumina ceramic media grinding system

由圖7（a）可知,經(jīng)干式磨礦后的黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量隨pH值增加呈快速減少趨勢(shì)。由圖7（b）可知,黃銅礦礦漿中的新生Cu2+含量在pH值為2～6時(shí)隨pH值的增加呈緩慢減少趨勢(shì),在pH值為6～9時(shí),隨pH值的增加開(kāi)始呈快速減少趨勢(shì),在pH值大于9時(shí)礦漿中的新生Cu2+含量只有少量存在。在相同磨礦細(xì)度條件下,黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量高于新生Cu2+含量。

圖7 干式磨體系下黃銅礦新生陽(yáng)離子濃度Fig.7 Newborn cations concentration of chalcopyrite under dry grinding system

2.2.3 不同磨礦體系新生陽(yáng)離子濃度差異分析

選擇磨礦細(xì)度為M80的磨礦產(chǎn)品作為研究對(duì)象,對(duì)比了不同磨礦體系（磨礦細(xì)度為M80）下各單礦物在pH值為2時(shí)測(cè)得的新生陽(yáng)離子含量差異,結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同磨礦體系黃銅礦新生陽(yáng)離子濃度差異Fig.8 Differences of newborn cations of chalcopyrite under different grinding systems

由圖8可知,黃銅礦在干式磨礦體系下新生Fe2+/Fe3+及Cu2+含量均高于濕式磨礦體系下新生Fe2+/Fe3+及 Cu2+含量,濕式瓷球磨體系新生 Fe2+/Fe3+含量高于濕式鋼球磨體系新生Fe2+/Fe3+含量。濕式鋼球磨和濕式瓷球磨體系中新生陽(yáng)離子中的鐵離子主要來(lái)源于磨礦介質(zhì)及礦物的氧化溶解,干式磨礦體系中鐵離子主要來(lái)源于磨礦介質(zhì)的磨剝作用引入的鐵屑（鐵屑在水溶液中會(huì)與水組成原電池）和礦物本身氧化溶解。

依據(jù)圖8不同磨礦體系黃銅礦新生陽(yáng)離子濃度值,利用Visual MINTEQ軟件對(duì)Fe3+進(jìn)行溶液化學(xué)平衡計(jì)算得到溶液中可能存在的Fe2+和Fe3+的組分含量,計(jì)算結(jié)果如表1所示。無(wú)論是濕式磨礦體系還是干式磨礦體系,Fe2+/Fe3+最初存在形式大部分是Fe3+,而Fe3+在酸性環(huán)境才能穩(wěn)定存在,且酸性越強(qiáng)Fe3+越穩(wěn)定,因此選擇pH值最低時(shí)測(cè)得的Fe2+/Fe3+含量作為新生Fe3+含量,測(cè)得的Cu2+含量作為新生Cu2+含量。

表1 不同磨礦體系下礦物新生陽(yáng)離子組分濃度Table 1 Concentrations of newborn cations under different grinding system s

2.2.4 不同磨礦體系新生陽(yáng)離子溶液化學(xué)形態(tài)分析

2.2.4.1 黃銅礦新生Fe2+/Fe3+溶液化學(xué)分析

在濕式鋼球磨體系、濕式瓷球磨體系、干式磨礦體系下,黃銅礦磨礦產(chǎn)品礦漿新生Fe2+/Fe3+含量分別為39.62 mg/L、59.85 mg/L、104.09 mg/L,利用Visual MINTEQ化學(xué)平衡軟件對(duì)新生Fe2+/Fe3+在水溶液中形態(tài)組成進(jìn)行了化學(xué)平衡模擬計(jì)算,計(jì)算后繪制了濃度對(duì)數(shù)圖,結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知:在pH值范圍為2～12時(shí),不同磨礦體系下黃銅礦磨礦產(chǎn)品礦漿溶液中新生Fe2+/Fe3+的溶液組分主要以 Fe2+、Fe3+、Fe（OH）+、Fe（OH）2+、Fe（OH）3、Fe（OH）4-、Fe2（OH）24+、Fe（OH）3-、Fe3（OH）45+、Fe（OH）2+和Fe（OH）2等形式存在;當(dāng)pH值小于4時(shí),新生Fe2+/Fe3+在溶液中主要以Fe2+、Fe3+、Fe（OH）2+、Fe（OH）2+形式存在,Fe2+和 Fe3+含量隨pH值增大呈減少趨勢(shì),Fe3+在pH值為5時(shí)基本完全沉淀;在pH值范圍在5～7時(shí),新生Fe2+/Fe3+在溶液中主要以 Fe2+、Fe（OH）2+、Fe（OH）2+形式存在,Fe2+在pH值為10時(shí)基本完全沉淀;在pH值范圍在7～10時(shí),新生Fe2+/Fe3+在溶液中主要以Fe（OH）2+、Fe（OH）3、Fe（OH）4-形式存在;當(dāng)pH值大于10時(shí),新生Fe2+/Fe3+在溶液中主要以Fe（OH）4-形式存在,Fe（OH）+在pH值為11時(shí)基本完全沉淀。在同一pH值下,黃銅礦在干式磨礦體系下的新生Fe2+/Fe3+在水溶液中生成的各組分濃度高于濕式磨礦體系的相應(yīng)組分濃度,其中濕式鋼球磨體系下的新生Fe2+/Fe3+在水溶液中的各組分濃度最低。

圖9 不同磨礦體系下新生Fe2+/Fe3+組分的log c-pH圖Fig.9 The log c-pH diagrams of Fe2+/Fe3+components under different grinding systems

2.2.4.2 黃銅礦新生Cu2+溶液化學(xué)分析

黃銅礦在濕式鋼球磨體系、濕式瓷球磨體系、干式磨礦體系下新生Cu2+含量分別為2.17 mg/L、2.26 mg/L、22.19 mg/L,利用 Visual MINTEQ化學(xué)平衡軟件對(duì)新生Cu2+在水溶液中形態(tài)組成進(jìn)行了化學(xué)平衡模擬計(jì)算,計(jì)算后繪制濃度對(duì)數(shù)圖,結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知:在pH值范圍為2～12時(shí),不同磨礦體系下黃銅礦磨礦產(chǎn)品礦漿溶液中新生Cu2+在溶液中主要以 Cu2+、Cu（OH）+、Cu（OH）2、Cu2（OH）22+、Cu3（OH）42+、Cu（OH）3-、Cu（OH）3-和Cu（OH）42-形式存在;在pH值為2～7時(shí),溶液中銅主要以Cu2+形式存在;在pH值為7～10時(shí),溶液中銅主要以Cu2+、Cu（OH）+、Cu2（OH）22+、Cu3（OH）42+以及 Cu（OH）2、Cu（OH）3-形式存在,當(dāng)pH值為8時(shí),Cu2+基本沉淀完全;在pH值大于10時(shí),以Cu（OH）2、Cu（OH）+和Cu（OH）42-形式存在。在同一pH值下,干式磨礦體系下的新生Cu2+在水溶液中的各組分濃度高于濕式磨礦體系的相應(yīng)組分濃度,其中濕式瓷球磨體系下的新生Cu2+在水溶液中的各組分濃度最低。

圖10 不同磨礦體系下新生Cu2+組分的log c-pH圖Fig.10 Log c-pH diagrams of Cu2+components under different grinding systems

在3種不同磨礦體系下,黃銅礦礦漿中的新生陽(yáng)離子含量都表現(xiàn)為隨pH值不斷增加而減少的趨勢(shì)。隨著磨礦細(xì)度增加,濕式磨礦體系下的黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量增加、Cu2+含量減少,而在干式磨礦體系下新生陽(yáng)離子含量皆為增加;并在相同磨礦細(xì)度（M80）時(shí),干式磨礦體系下黃銅礦新生陽(yáng)離子含量最高。同時(shí)根據(jù)溶液化學(xué)形態(tài)分析的結(jié)果表明,磨礦細(xì)度為M80時(shí),黃銅礦在干式磨礦體系下的新生Fe2+/Fe3+和Cu含量及各組分含量最高。

3 新生陽(yáng)離子對(duì)單礦物浮選影響及機(jī)理分析

3.1 黃銅礦單礦物自然可浮性

取2.00 g黃銅礦單礦物置于浮選槽中,加入35 mL去離子水,2#油固定用量為10 mg/L,分別考察丁胺黑藥用量和礦漿pH值對(duì)黃銅礦浮選行為影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

圖11 丁胺黑藥用量和礦漿pH值對(duì)黃銅礦浮選行為影響Fig.11 Influence of the dosage of ammonium dibutyl dithiophosphate and pulp pH value on the flotation behavior of chalcopyrite

由圖11（a）可知,隨著丁胺黑藥用量從1×10-5mol/L增加到3×10-4mol/L,黃銅礦的浮選回收率從81.8%上升到91.9%,提高了10.1個(gè)百分點(diǎn)。這是由于隨著丁胺黑藥用量的增加,更多的丁胺黑藥能與黃銅礦表面產(chǎn)生鍵合作用;繼續(xù)增加丁胺黑藥的用量,效果減弱。由此可確定3×10-4mol/L的丁胺黑藥用量作為后續(xù)浮選試驗(yàn)的捕收劑用量。由圖11（b）可知,黃銅礦的浮選回收率受pH值變化的影響,在整個(gè)試驗(yàn)pH值范圍內(nèi),都有較高的浮選回收率。

3.2 新生陽(yáng)離子對(duì)黃銅礦浮選影響研究及機(jī)理分析

3.2.1 新生Fe2+對(duì)黃銅礦浮選影響及機(jī)理分析

在丁胺黑藥用量為3×10-4mol/L、2#油用量為 10 mg/L的條件下,考察新生Fe2+對(duì)黃銅礦可浮性的影響和Fe2+的log c-pH,試驗(yàn)過(guò)程中Fe2+以硫酸亞鐵形式加入,試驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

圖12 新生Fe2+對(duì)黃銅礦可浮性的影響和Fe2+的log c-pH圖Fig.12 Influence of newborn Fe2+on the floatability of chalcopyrite and the log c-pH diagram of Fe2+

由圖12（a）可知,在pH值小于8時(shí),Fe2+對(duì)黃銅礦的浮選有活化作用,當(dāng)pH值大于8時(shí),Fe2+對(duì)黃銅礦的浮選沒(méi)有活化作用。結(jié)合log c-pH圖12（b）可知,當(dāng)?shù)V漿pH值小于Fe2+沉淀的臨界pH值時(shí),亞鐵在礦漿中主要以Fe2+、Fe（OH）+的形式存在,而當(dāng)?shù)V漿pH值大于 Fe2+沉淀的臨界 pH值時(shí),礦漿中Fe（OH）2（aq）和Fe（OH）3-含量不斷增加。當(dāng)?shù)V漿pH值小于8時(shí),亞鐵在礦漿中主要以Fe2+形式存在,Fe2+在黃銅礦表面形成新的活性位點(diǎn),增強(qiáng)了礦物表面與丁胺黑藥的鍵合作用,從而提高了黃銅礦的浮選回收率。當(dāng)?shù)V漿pH值大于10時(shí),亞鐵在礦漿中主要以Fe（OH）2（aq）的形式存在,Fe（OH）2附著在礦物表面,不利于捕收劑吸附,從而降低礦物可浮性,進(jìn)而導(dǎo)致浮選回收率下降。礦漿中Fe2+含量不斷減少,Fe2+在黃銅礦表面活性位點(diǎn)隨之減少,

3.2.2 新生Fe3+對(duì)黃銅礦浮選影響及機(jī)理分析

在丁胺黑藥用量為3×10-4mol/L和2#油用量為10 mg/L的條件下,考察新生Fe3+對(duì)黃銅礦可浮性的影響和Fe3+的log c-pH,試驗(yàn)過(guò)程中Fe3+以硫酸鐵形式添加,試驗(yàn)結(jié)果如圖13所示。

圖13 新生Fe3+對(duì)黃銅礦可浮性的影響和Fe3+的log c-pH圖Fig.13 Influence of newborn Fe3+on the floatability of chalcopyrite and the log c-pH diagram of Fe3+

由圖13（a）可知,當(dāng) Fe3+用量為 22.64 mg/L、28.05 mg/L時(shí),Fe3+在pH值為5～7時(shí)對(duì)黃銅礦有輕微的活化作用,而當(dāng)Fe3+用量增加到45.29 mg/L時(shí),Fe3+在pH值為5～7時(shí)表現(xiàn)為對(duì)黃銅礦有抑制作用。結(jié)合log c-pH圖13（b）可知,當(dāng)?shù)V漿pH值小于Fe3+沉淀的臨界pH值時(shí),Feバ在礦漿中主要以 Fe3+、Fe（OH）2+和Fe（OH）2+的形式存在,而當(dāng)?shù)V漿pH值大于Fe3+沉淀的臨界pH值時(shí),礦漿中Fe（OH）3（aq）和Fe（OH）4-含量開(kāi)始不斷增加。當(dāng)?shù)V漿pH值為5～7時(shí),礦漿中 Fe主要以 Fe（OH）2+、Fe（OH）2+和Fe（OH）2+的形式存在,但礦漿中Fe（OH）2+含量不斷減少,而礦漿中 Fe（OH）3（aq）和 Fe（OH）4-含量不斷增加,Fe（OH）3（aq）和Fe（OH）4-對(duì)黃銅礦產(chǎn)生抑制作用,從而降低黃銅礦的浮選回收率;當(dāng)pH值大于7時(shí),3種Fe3+用量試驗(yàn)均對(duì)黃銅礦產(chǎn)生抑制作用,其原因在于礦漿中 Feバ主要以 Fe（OH）3（aq）、Fe（OH）4-和Fe（OH）2+形式存在,Fe（OH）3沉淀附著在礦物表面,不利于藥劑吸附,降低礦物可浮性,從而導(dǎo)致浮選回收率下降。

3.2.3 新生Cu2+對(duì)黃銅礦浮選影響及機(jī)理分析

在丁胺黑藥用量為3×10-4mol/L、2#油用量為 10 mg/L的條件下,考察新生Cu2+對(duì)黃銅礦浮選影響和Cu2+的log c-pH,試驗(yàn)過(guò)程中Cu2+以硫酸銅形式添加,試驗(yàn)結(jié)果如圖14所示。

圖14 新生Cu2+對(duì)黃銅礦可浮性的影響和Cu2+的log c-pH圖Fig.14 Influence of newborn Cu2+on the floatability of chalcopyrite and the log c-pH diagram of Cu2+

由圖14（a）可知,在pH值為5～9時(shí)Cu2+對(duì)黃銅礦有較強(qiáng)的活化作用,當(dāng)pH值大于9時(shí),Cu2+對(duì)黃銅礦的活化作用減弱。結(jié)合log c-pH圖14（b）可知,當(dāng)?shù)V漿pH值小于Cu2+沉淀的臨界pH值時(shí),銅在礦漿中主要以Cu2+、Cu（OH）+的形式存在,當(dāng)?shù)V漿pH值大于Cu2+沉淀的臨界pH值時(shí),礦漿中Cu（OH）2（aq）和Cu（OH）3-含量開(kāi)始不斷增加,Cu2+含量不斷減少。當(dāng)?shù)V漿pH值為5～9時(shí),礦漿中銅主要以Cu2+形式存在,大量的Cu2+在黃銅礦表面也會(huì)形成新的活性位點(diǎn),增強(qiáng)了礦物表面與丁胺黑藥鍵合作用,加快Cu—S鍵的生成,提高礦物可浮性;當(dāng)?shù)V漿pH值大于9,礦漿中Cu2+含量的不斷減少導(dǎo)致Cu2+在黃銅礦表面的活性位點(diǎn)隨之減少,礦漿中Cu（OH）2（aq）和Cu（OH）3-的大量存在會(huì)影響丁胺黑藥吸附于礦物表面,削弱礦物表面與丁胺黑藥的鍵合作用,降低礦物可浮性,從而導(dǎo)致浮選回收率下降。

不同磨礦體系下,礦漿中的新生Fe2+和Cu2+均能對(duì)黃銅礦能起到較好的活化作用,其中在鋼球磨礦體系下經(jīng)Fe2+活化后黃銅礦回收率達(dá)到98.6%,提高了3.7個(gè)百分點(diǎn);在瓷球磨礦體系下經(jīng)Cu2+活化后黃銅礦回收率達(dá)到98.3%,提高了3.4個(gè)百分點(diǎn)。而酸性環(huán)境下適量的Fe3+對(duì)黃銅礦礦物有一定的活化作用,但在堿性環(huán)境下均表現(xiàn)出明顯的抑制作用。

4 結(jié) 論

（1）在相同磨礦細(xì)度條件下,濕式鋼球磨的磨礦效率高于濕式瓷球磨。

（2）濕式磨礦體系中,新生陽(yáng)離子在強(qiáng)酸性和弱堿性環(huán)境中含量較高,且隨著磨礦粒度變細(xì),新生Fe2+/Fe3+含量越高,而新生Cu2+含量越低。干式磨礦體系中,新生Fe2+/Fe3+在強(qiáng)酸性環(huán)境中含量較高,新生Cu2+在強(qiáng)酸性和弱堿性環(huán)境中含量較高,且隨著磨礦粒度變細(xì),新生陽(yáng)離子Fe2+/Fe3+和Cu2+含量越高。經(jīng)過(guò)對(duì)比得出干式磨礦體系下的新生陽(yáng)離子含量高于濕式磨礦體系。

（3）礦漿中適量的新生Fe2+和Cu2+均能對(duì)黃銅礦的浮選起到較好的活化作用,當(dāng)Fe2+和Cu2+的用量分別為8.92 mg/L和1.26mg/L時(shí),黃銅礦的浮選回收率分別達(dá)到98.6%和98.3%,分別提高了3.7和3.4個(gè)百分點(diǎn)。其原因是Fe2+和Cu2+均能在黃銅礦表面形成新的活性位點(diǎn),增強(qiáng)了礦物表面與丁胺黑藥的鍵合作用。適量的Fe3+對(duì)黃銅礦礦物有一定的活化作用,但過(guò)量的Fe3+表現(xiàn)出明顯的抑制作用。其原因是過(guò)高的Fe3+用量會(huì)增大Fe（OH）3（aq）和Fe（OH）4-在溶液中的含量,導(dǎo)致Fe（OH）3（aq）和Fe（OH）4-抑制作用明顯,從而降低黃銅礦的浮選回收率。