懸浮磁化焙燒—氧化冷卻過程中磁赤鐵礦生成規(guī)律

張 強(qiáng) 孫永升,3 韓躍新,3 李艷軍 高 鵬,3

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心,遼寧 沈陽 110819;3.東北大學(xué)軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110819）

近年來,中國鋼鐵工業(yè)快速發(fā)展,對(duì)鐵礦石的需求量不斷增加。然而,國內(nèi)鐵礦石無法滿足其需求,每年需大量進(jìn)口鐵礦石,導(dǎo)致鐵礦石對(duì)外依存度過高,已嚴(yán)重威脅到我國鋼鐵工業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展[1-3]。我國鐵礦資源儲(chǔ)量豐富,但其資源稟賦差,總體上呈現(xiàn)鐵品位低、嵌布粒度細(xì)、組成復(fù)雜的特點(diǎn),因此,大部分鐵礦石難以通過傳統(tǒng)的選礦方法獲得良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)[4-6]。研究表明,磁化焙燒—磁選技術(shù)是高效利用難選鐵礦資源的有效方法之一,已被廣泛研究。高溫焙燒產(chǎn)物的冷卻過程是影響工藝指標(biāo)的重要環(huán)節(jié),目前工業(yè)上主要采取水封冷卻工藝,但是此工藝在冷卻過程中會(huì)產(chǎn)生大量粉塵,且余熱無法回收、耗水量大,難以在干旱地區(qū)應(yīng)用;相比之下,空氣冷卻則更加環(huán)保和節(jié)能[7-9]。

研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)焙燒產(chǎn)物在空氣中進(jìn)行氧化冷卻時(shí),焙燒產(chǎn)物中的磁鐵礦（Fe3O4）可被氧化為磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）和赤鐵礦（α-Fe2O3）,新生磁赤鐵礦也可被氧化為赤鐵礦[10],上述反應(yīng)方程式如式（1）～式（3）所示,反應(yīng)的吉布斯自由能和反應(yīng)焓與溫度之間的關(guān)系如圖1所示。圖1表明,上述氧化反應(yīng)在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)自發(fā)進(jìn)行,且均屬于放熱反應(yīng)。因此,可以控制氧化冷卻條件,將焙燒產(chǎn)物中的部分磁鐵礦氧化成磁赤鐵礦,氧化反應(yīng)釋放的潛熱可以通過熱交換回收利用;此外,還可以利用高溫廢氣對(duì)原礦進(jìn)行預(yù)熱。在磁選指標(biāo)基本不受影響的情況下,氧化冷卻可以顯著降低磁化焙燒能耗[11-12]?；谶@一機(jī)理,東北大學(xué)韓躍新教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了“預(yù)熱—蓄熱還原—再氧化”懸浮磁化焙燒工藝,并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[13-15]。

圖1 反應(yīng)（1）～（3）的吉布斯自由能和反應(yīng)焓與溫度之間的關(guān)系Fig.1 The relationship between the Gibbs free energy and reaction enthalpy of reactions（1）～（3）and temperature

然而,目前關(guān)于焙燒產(chǎn)物在空氣氧化冷卻過程中磁赤鐵礦形成機(jī)理的研究較少,尚未進(jìn)行系統(tǒng)研究。因此,以酒鋼提供的鐵礦石為試驗(yàn)礦樣,進(jìn)行懸浮磁化焙燒—氧化冷卻試驗(yàn)?？疾炝搜趸瘻囟?、氧化時(shí)間、空氣流量對(duì)焙燒產(chǎn)物氧化冷卻過程的影響,確定了最佳的空氣氧化條件。采用穆斯堡爾譜、掃描電子顯微鏡和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)分析了磁赤鐵礦的形成機(jī)理,并比較研究了空氣氧化對(duì)磁選指標(biāo)的影響。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)礦樣由酒鋼提供,采用干式盤磨機(jī)將試樣研磨至粒度小于0.3 mm。試樣的化學(xué)成分分析結(jié)果、鐵物相分析結(jié)果和X射線衍射分析結(jié)果分別見表1、表2和圖2。

圖2 試樣X射線衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of the sample

表1 試樣化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of the sample %

表2 試樣鐵物相分析結(jié)果Table 2 Iron phase analysis results of the sample %

從表1可知,試樣的全鐵（TFe）品位為33.84%,主要雜質(zhì)SiO2含量為23.95%,有害元素S的含量略高。表2和圖1表明試樣中的鐵礦物主要為鏡鐵礦和菱鐵礦,其分布率分別為62.17%和35.64%,其他鐵礦物含量較低;脈石礦物主要為石英、鐵白云石和重晶石。

試驗(yàn)使用CO作為還原劑,使用N2作為保護(hù)氣體并用來調(diào)節(jié)CO濃度,二者純度均達(dá)到99.99%,氧化冷卻過程使用氣體為空氣。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用懸浮立式管式爐磁化焙燒系統(tǒng)（圖3）對(duì)試樣進(jìn)行磁化焙燒。前期試驗(yàn)已經(jīng)確定最佳的磁化焙燒條件為:焙燒溫度650℃,CO濃度30%,焙燒時(shí)間5 min。試驗(yàn)時(shí)首先通入N2排除系統(tǒng)內(nèi)其他氣體的干擾,然后將懸浮焙燒爐升溫至預(yù)設(shè)溫度650℃,迅速加入20 g試樣至石英管內(nèi)多孔石英板上,溫度穩(wěn)定后通入濃度為30%的CO,總氣體流量為500 mL/min,5 min后完成磁化焙燒。

圖3 懸浮磁化焙燒系統(tǒng)示意Fig.3 Schematic diagram of suspension magnetization roasting system

為探究空氣氧化過程中磁赤鐵礦的生成機(jī)理以及對(duì)磁選指標(biāo)的影響,將焙燒產(chǎn)物在N2保護(hù)下冷卻至指定的氧化溫度,然后在空氣中氧化指定的時(shí)間,氧化過程結(jié)束后通入N2冷卻至室溫,所得產(chǎn)物命名為氧化冷卻產(chǎn)物。為對(duì)比分析空氣氧化對(duì)磁選指標(biāo)的影響,另一焙燒產(chǎn)物在N2中直接冷卻至室溫,所得產(chǎn)物命名為磁化焙燒產(chǎn)物。使用戴維斯磁選管,在兩種產(chǎn)物磨礦細(xì)度均為-0.074 mm占82%時(shí)在磁場強(qiáng)度119.4 kA/m的條件下進(jìn)行選別。

為了區(qū)分磁鐵礦和磁赤鐵礦的尖晶石型結(jié)構(gòu),量化鐵礦物組成,采用穆斯堡爾譜分析空氣氧化過程中不同鐵礦物的含量變化。通過計(jì)算每種鐵礦物的共振吸收峰面積占總吸收峰面積的百分比,可以確定每種鐵礦物相對(duì)于總鐵含量的百分比[16]。使用掃描電子顯微鏡和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)不同階段的試樣進(jìn)行了分析,并對(duì)磁化焙燒產(chǎn)物和氧化冷卻產(chǎn)物的磁選指標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比研究。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化溫度的影響

磁化焙燒后,在N2保護(hù)下將焙燒產(chǎn)物分別冷卻至 250、300、350、400℃,在氧化時(shí)間為7 min、空氣流量為500 mL/min條件下,探究氧化溫度對(duì)空氣氧化過程的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 氧化溫度對(duì)磁選指標(biāo)的影響Fig.4 Effect of oxidization temperature on the magnetic separation indexes

從圖4可以看出,隨著氧化溫度從200℃升高到250℃,鐵品位從56.58%下降到55.39%,隨著氧化溫度繼續(xù)升高,鐵品位僅略有下降。這是因?yàn)榭諝庋趸盆F礦生成的磁赤鐵礦和赤鐵礦的理論鐵品位低于磁鐵礦的理論鐵品位,導(dǎo)致鐵品位下降。氧化溫度在200～300℃時(shí),鐵回收率變化不明顯,在90%左右波動(dòng)。這是由于此時(shí)磁鐵礦主要氧化為強(qiáng)磁性的磁赤鐵礦,可以通過磁選回收,對(duì)鐵回收率影響較小。氧化溫度升高到400℃,鐵回收率顯著下降。這是因?yàn)檠趸瘻囟鹊纳叽龠M(jìn)了弱磁性赤鐵礦的生成,赤鐵礦難以通過弱磁選回收,導(dǎo)致鐵回收率下降。

選取氧化溫度分別為 250、300、350、400℃時(shí)的氧化冷卻產(chǎn)物進(jìn)行穆斯堡爾譜分析,結(jié)果見圖5和表3。

表3 不同氧化溫度下氧化冷卻產(chǎn)物的穆斯堡爾譜分析參數(shù)Table 3 Mossbauer parameters of oxidization cooling products at different oxidizing temperatures

圖5 不同氧化溫度下氧化冷卻產(chǎn)物的穆斯堡爾譜Fig.5 Mossbauer spectra of oxidization cooling products at different oxidizing temperatures

由分析結(jié)果可知,隨著氧化溫度的提高,氧化冷卻產(chǎn)物中的磁赤鐵礦含量先升高后降低,峰值為15.91%,赤鐵礦含量一直上升,磁鐵礦含量不斷減少。這說明氧化溫度越高,磁鐵礦和新生磁赤鐵礦越容易向赤鐵礦轉(zhuǎn)化,越不利于磁赤鐵礦的生成。

綜上所述,氧化溫度確定為300℃,氧化冷卻產(chǎn)物中磁赤鐵礦含量為15.91%,磁選精礦鐵品位為55.31%、鐵回收率為89.72%。

2.2 氧化時(shí)間的影響

為探究氧化時(shí)間對(duì)空氣氧化過程的影響,將焙燒產(chǎn)物在N2保護(hù)下冷卻至300℃,在300℃下分別氧化 3、5、7、9 和 12 min,空氣流量為500 mL/min。 氧化時(shí)間對(duì)磁選指標(biāo)的影響如圖6所示。

圖6表明,氧化時(shí)間從3 min延長到9 min,鐵品位變化很小,僅從55.48%降低至55.09%,而延長氧化時(shí)間至12 min,鐵品位發(fā)生明顯下降,降低至54.35%;隨著氧化時(shí)間的延長,鐵回收率的變化趨勢(shì)與其相同。這說明在氧化時(shí)間少于9 min時(shí),磁鐵礦主要轉(zhuǎn)化為強(qiáng)磁性的磁赤鐵礦;氧化時(shí)間繼續(xù)延長,弱磁性的赤鐵礦成為主要的氧化產(chǎn)物。

圖6 氧化時(shí)間對(duì)磁選指標(biāo)的影響Fig.6 Effect of oxidization time on the magnetic separation indexes

通過穆斯堡爾譜,對(duì)氧化時(shí)間分別為3、5、7、12 min的氧化冷卻產(chǎn)物進(jìn)行分析,不同鐵礦物的含量變化如圖7和表4所示。

表4 不同氧化時(shí)間下氧化冷卻產(chǎn)物的穆斯堡爾譜分析參數(shù)Table 4 Mossbauer parameters of oxidization cooling products at different oxidizing times

圖7 不同氧化時(shí)間下氧化冷卻產(chǎn)物的穆斯堡爾譜Fig.7 Mossbauer spectra of oxidization cooling products at different oxidizing times

由分析結(jié)果可知,隨著氧化時(shí)間的延長,氧化冷卻產(chǎn)物中赤鐵礦含量持續(xù)增加,磁鐵礦含量逐漸降低,磁赤鐵礦含量則先增加后減少,在氧化時(shí)間為5 min時(shí)達(dá)到最大值,為17.74%。

綜合分析,最佳的氧化時(shí)間為5min,氧化冷卻產(chǎn)物中磁赤鐵礦含量為17.74%,磁選精礦鐵品位為55.27%、鐵回收率為89.85%。

2.3 空氣流量的影響

將焙燒產(chǎn)物在N2保護(hù)下冷卻至300℃,在恒溫條件下氧化5 min,空氣流量分別為 300、400、500 和700 mL/min,探究空氣流量對(duì)磁選指標(biāo)的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 空氣流量對(duì)磁選指標(biāo)的影響Fig.8 Effect of air flow on the magnetic separation indexes

由圖8可知,空氣流量對(duì)磁選精礦的鐵品位和鐵回收率影響較小,鐵品位基本維持在55.3%左右,鐵回收率隨著空氣流量的增加略有下降,從90.71%降低至89.96%。

用穆斯堡爾譜對(duì)空氣流量分別為300、400、500和700 mL/min的氧化冷卻產(chǎn)物進(jìn)行分析,結(jié)果如圖9和表5所示。

表5 不同空氣流量下冷卻產(chǎn)物的穆斯堡爾譜分析參數(shù)Table 5 Mossbauer parameters of oxidization cooling products at different air flows

圖9 不同空氣流量下氧化冷卻產(chǎn)物的穆斯堡爾譜Fig.9 Mossbauer spectra of oxidization cooling products at different air flows

由分析結(jié)果可知,隨著空氣流量的增加,氧化冷卻產(chǎn)物中赤鐵礦含量持續(xù)增加,磁鐵礦含量不斷減少,磁赤鐵礦含量先上升后下降,在空氣流量為500 mL/min時(shí)磁鐵礦含量達(dá)到最大值,為17.74%。

綜合分析,選擇空氣流量為500 mL/min,氧化冷卻產(chǎn)物中磁赤鐵礦含量為17.74%,磁選精礦鐵品位為55.34%、鐵回收率為90.31%。

2.4 掃描電子顯微鏡分析

采用掃描電子顯微鏡和能譜儀對(duì)原礦、磁化焙燒產(chǎn)物、不同氧化時(shí)間的氧化冷卻產(chǎn)物進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖10所示。

由圖10（a）可知,原礦結(jié)構(gòu)致密,顆粒表面平整光滑。圖10（b）說明經(jīng)過磁化焙燒后,原礦中的弱磁性鐵礦物已經(jīng)轉(zhuǎn)化為強(qiáng)磁性的磁鐵礦,顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。圖10（c）和圖10（d）表明,在空氣氧化過程中,氧化反應(yīng)是從顆粒表面向內(nèi)部逐漸進(jìn)行的,磁鐵礦顆粒從外向內(nèi)逐漸被氧化為赤鐵礦,顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞。

圖10 試樣磁化焙燒和氧化冷卻前后微觀形貌變化Fig.10 The microscopic morphology changes before and after magnetization roasting and oxidation cooling

2.5 磁性變化分析

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì),對(duì)原礦、磁化焙燒產(chǎn)物和氧化冷卻產(chǎn)物進(jìn)行了磁性分析,結(jié)果如圖11所示。

圖11表明,原礦的單位質(zhì)量磁矩與外磁場強(qiáng)度呈現(xiàn)線性關(guān)系,并且單位質(zhì)量磁矩較小,說明原礦屬于弱磁性礦物。而磁化焙燒產(chǎn)物和氧化冷卻產(chǎn)物的單位質(zhì)量磁矩與外磁場強(qiáng)度呈曲線關(guān)系,單位質(zhì)量磁矩隨外磁場強(qiáng)度的增加先迅速上升后趨于平穩(wěn),達(dá)到磁飽和,飽和磁矩分別為29.60 A·m2/g和25.52 A·m2/g,磁化焙燒產(chǎn)物的飽和磁矩略高于氧化冷卻產(chǎn)物的飽和磁矩。圖11（b）表明,磁化焙燒產(chǎn)物和氧化冷卻產(chǎn)物的比磁化系數(shù)先迅速增加后緩慢降低,比磁化系數(shù)最大值分別為2.90×10-4m3/kg和2.95×10-4m3/kg,較為接近,并都表現(xiàn)為強(qiáng)磁性。綜上分析可知:原礦經(jīng)過磁化焙燒后磁性大幅提升,而磁化焙燒產(chǎn)物經(jīng)過空氣氧化之后,磁性會(huì)略有降低,但是降低幅度不大,磁化焙燒產(chǎn)物和氧化冷卻產(chǎn)物均屬于強(qiáng)磁性礦物。

圖11 原礦、氧化冷卻產(chǎn)物和磁化焙燒產(chǎn)物磁性分析Fig.11 Magnetic analysis of raw ore,oxidation cooling product and magnetization roasting product

2.6 工藝指標(biāo)分析

為探究空氣氧化對(duì)于磁化焙燒的影響,對(duì)磁化焙燒產(chǎn)物和氧化冷卻產(chǎn)物的磁選指標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果如圖12所示。

圖12 不同冷卻產(chǎn)物的磁選指標(biāo)對(duì)比Fig.12 Comparison of magnetic separation indexes of different cooling products

3 結(jié) 論

（1）對(duì)酒鋼鐵礦石進(jìn)行了懸浮磁化焙燒—氧化冷卻試驗(yàn)。在空氣中氧化時(shí),焙燒產(chǎn)物發(fā)生明顯氧化,氧化溫度、氧化時(shí)間和空氣流量對(duì)焙燒產(chǎn)物的氧化過程影響顯著。焙燒產(chǎn)物在氧化溫度300℃、氧化時(shí)間5 min和空氣流量500 mL/min的條件下進(jìn)行氧化,可以獲得最佳指標(biāo),氧化冷卻產(chǎn)物中磁鐵礦、磁赤鐵礦和赤鐵礦的含量分別為 46.63%、17.74%、30.54%,磁選精礦鐵品位為55.34%、鐵回收率為90.31%。

（2）空氣氧化過程中,磁鐵礦主要按兩條路徑發(fā)生氧化,一是 Fe3O4→α-Fe2O3,二是 Fe3O4→γ-Fe2O3→α-Fe2O3;二者同時(shí)發(fā)生,氧化溫度越高,氧化冷卻產(chǎn)物中赤鐵礦含量越高。氧化冷卻時(shí),應(yīng)先將焙燒產(chǎn)物在N2中冷卻至300℃,然后使用空氣進(jìn)行氧化冷卻,以獲得磁赤鐵礦含量較高的氧化冷卻產(chǎn)物。

（3）相比于氮?dú)饫鋮s,空氣氧化冷卻使磁選精礦的鐵品位降低了3.26個(gè)百分點(diǎn),使鐵回收率提高了

由圖12可知,磁化焙燒后焙燒產(chǎn)物在N2中冷卻,磁選精礦鐵品位和鐵回收率分別為58.60%和81.64%;而焙燒產(chǎn)物在空氣中氧化后冷卻,磁選精礦鐵品位和鐵回收率分別為55.34%和90.31%。而對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行空氣氧化冷卻,磁選鐵精礦的鐵品位下降了3.26個(gè)百分點(diǎn),鐵回收率提高了8.67個(gè)百分點(diǎn),說明氧化冷卻可以改善磁選指標(biāo)。8.67個(gè)百分點(diǎn)。試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了懸浮磁化焙燒產(chǎn)物在空氣中氧化冷卻的可行性,豐富了懸浮磁化焙燒工藝?yán)碚擉w系。