新疆奎屯河流域地下水砷超標(biāo)原因分析

宿彥鵬，李 巧，陶洪飛，何雨江，栗現(xiàn)文，馬合木江·艾合買提

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院，烏魯木齊 830052； 2.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 新疆水利工程安全與水災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830052； 3.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所 自然資源部地?zé)崤c干熱巖勘查開發(fā)技術(shù)創(chuàng)新中心，石家莊 050061； 4.西北農(nóng)林科技大學(xué) 水利與建筑工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

1 研究背景

砷是一種過渡金屬元素，有毒可致癌且分布廣泛。隨著人類冶金、采礦、燃煤等工業(yè)的發(fā)展以及含砷農(nóng)藥的運(yùn)用[1]，大量的砷間接地被釋放到環(huán)境中，造成了局部地區(qū)的高濃度砷污染現(xiàn)象。長期飲用高砷水能引起皮膚癌、膀胱癌、肝癌以及肺癌等疾病[2]。全球有70多個國家有不同程度的砷中毒現(xiàn)象，是人們面臨的重大環(huán)境地質(zhì)問題之一[3]，高砷地下水當(dāng)前已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。

在中國，約有230 萬人受砷污染的威脅[4]。其中內(nèi)蒙古、山西、新疆、寧夏、吉林、安徽等地受其影響較為嚴(yán)重[5]。對于高砷地下水的分布特征及富集機(jī)理，前人已做了一些研究。Guo等[6]認(rèn)為砷的富集是含砷礦物的還原溶解而產(chǎn)生的。田飛翔等[7]的研究表明富砷礦物與全新世沖積沉積物的第四紀(jì)沉積物有關(guān)。張昌延等[8]及李曉峰[9]認(rèn)為下游盆地和三角洲地區(qū)更有利于高砷地下水的賦存。這些研究雖取得一定的成果，但對于新疆奎屯河流域地下水中砷濃度高的原因還不足以完全解釋。羅艷麗等[10]初步探究了奎屯地區(qū)高砷地下水的成因，但未從沉積物方面展開討論，有一定的局限性。

因此，探究奎屯河流域地下水砷超標(biāo)的原因、尋找優(yōu)質(zhì)水源仍是必要的。本文將從研究區(qū)的自然地理狀況、水化學(xué)環(huán)境、沉積物化學(xué)特征3個方面對奎屯地區(qū)地下水砷超標(biāo)的原因與地球化學(xué)過程進(jìn)行了研究，探討地下水砷濃度高的原因以及評價控制地下水砷賦存和運(yùn)移的地球化學(xué)過程。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)概況

奎屯河流域位于準(zhǔn)噶爾盆地西南部，南部是天山，北部是庫爾班通古特沙漠，地勢由南向北呈階梯狀下降(圖1)。南山區(qū)與北山區(qū)夾東寬西窄的平原。平原區(qū)按成因可分為山前沖洪積平原、沖積平原、風(fēng)積平原和沖湖積平原，山前沖洪積平原有奎屯河、四棵樹河、古爾圖河、特吾勒河等諸小河流[11]。該區(qū)域?qū)儆诘湫偷拇箨懶詼貛Ц珊禋夂?，夏季炎熱，冬季寒冷，降水少，蒸發(fā)強(qiáng)，光熱資源豐富。

圖1 研究區(qū)位置交通及取樣點(diǎn)位置Fig.1 Location of Kuitun River Basin and sampling sites

自古生代以來，奎屯河流域經(jīng)受了多次構(gòu)造運(yùn)動，形成了天山東西向、北山多字型和北西向三大構(gòu)造體系。在第四紀(jì)，新構(gòu)造運(yùn)動依然強(qiáng)烈，上升運(yùn)動使河流下蝕作用增強(qiáng)形成深谷，并在河谷兩側(cè)形成高度不同、時代不同的階地。山前沖洪積平原到?jīng)_湖積平原，地下水含水層結(jié)構(gòu)由單一砂礫石變化為礫石、砂、黏土的綜合層，地下水類型也由單一的潛水過渡到潛水-承壓水的多層結(jié)構(gòu)，潛水埋深、礦化度由南部山區(qū)的>180 m、0.2 g/L到<100 m、3 g/L[12]。由于受車西鼻狀構(gòu)造隆起的影響，山前沖洪積平原顆粒粗大，地下水徑流強(qiáng)烈，是地下水最主要的補(bǔ)給徑流區(qū)，主要接受融雪(地下水流側(cè)向補(bǔ)給)、垂向降雨和農(nóng)業(yè)灌溉水(渠系水、田間灌溉、水庫水)入滲補(bǔ)給，而腹部的細(xì)土平原由于地形平坦低洼，潛水位埋藏較淺，蒸發(fā)作用強(qiáng)成為排泄區(qū)。

2.2 樣品采集與分析

通過對研究區(qū)內(nèi)的地下井水進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)查，選擇一些代表性強(qiáng)的井水進(jìn)行采樣。共采集地表水1組，地下水50組，取樣深度為18～500 m，取樣點(diǎn)位置見圖1?，F(xiàn)場測試pH值、水溫、Eh值(氧化還原電位值)、Ec值(可溶性鹽濃度)共4項(xiàng)。在開泵10 min后用潤洗過的550 mL的聚乙烯瓶進(jìn)行采樣，經(jīng)過0.45 μm的濾膜過濾后的水樣，密封低溫保存并送檢，用于主微量元素的分析。這些水樣均由新疆第二水文地質(zhì)大隊實(shí)驗(yàn)室測試。水樣的采集、保存及送樣過程嚴(yán)格按照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(HL/T 164—2004)》[13]的要求執(zhí)行。

2019年在典型高砷地下水分布區(qū)施工打了2個鉆孔。鉆孔 1(C)位于石橋鄉(xiāng)梧桐村，孔深90 m；鉆孔 2(D)位于頭臺鄉(xiāng)三泉居民點(diǎn)，孔深45 m。起鉆后，結(jié)合巖性變化立即采集沉積物柱心并進(jìn)行巖性描述記錄。利用現(xiàn)場的沉積物情況，進(jìn)行樣品采集，采集后立即用保鮮膜包裹 5 層以上，再用2個保鮮袋密封，后用膠帶密封，送往實(shí)驗(yàn)室冷藏，兩周內(nèi)進(jìn)行分析測試。測試項(xiàng)目包括Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、As各元素含量。鉆孔位置見圖1。

3 結(jié)果與討論

3.1 地下水水化學(xué)類型

圖2 研究區(qū)地下水三線圖Fig.2 Piper’s plot of groundwater in Kuitun River Basin

3.2 高砷地下水化學(xué)特征

通過對奎屯河流域地下水主要化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行分析(表1)可知，研究區(qū)樣品中砷的平均濃度為57.83 μg/L，其中最高可達(dá)887 μg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了中國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的標(biāo)準(zhǔn)(As濃度>10 μg/L)；As(III)的最大值為108.7 μg/L，說明此區(qū)域的毒性較強(qiáng)；Eh平均值為7.88 mV，表明地下水中的還原環(huán)境較強(qiáng)；pH值的變化范圍為7.4～9.5，平均值為8.16，說明研究區(qū)地下水整體呈弱堿性-堿性； Ec值較大，最高可達(dá)6 350 μS/cm，表明受蒸發(fā)濃縮作用較強(qiáng)；地下水中F-含量偏高，其含量范圍為0.48～6.41 mg/L，平均值為1.19 mg/L，超過了我國飲用水中的標(biāo)準(zhǔn)(1 mg/L)；Fe含量較低，均值約為80.3 μg/L，最大為960 μg/L；Mn含量的范圍為50～1 719 μg/L。

表1 50組地下水水樣主要組分含量統(tǒng)計Table 1 Statistical analysis of major components in groundwater

3.3 沉積物地球化學(xué)特征

將研究區(qū)2個鉆孔中所取的沉積物樣品進(jìn)行化學(xué)組分及巖性統(tǒng)計描述(表2)，可以看出鉆孔C中沉積物As含量在8.36～28.41 mg/kg之間，平均值為15.26 mg/kg；鉆孔D中沉積物As含量在8.69～21.01 mg/kg之間，平均值為12.54 mg/kg。鉆孔C中，全段多為粉細(xì)砂，在地下3 m以內(nèi)夾雜黏土，在81～90 m之間為中細(xì)砂層；顏色從暗黃色、黑色變至灰色；鉆孔D中，以粉細(xì)砂和黏土居多，顏色多為黃色與黑色。黑色表明沉積物中有機(jī)物豐富，有機(jī)物會促進(jìn)微生物呼吸，增強(qiáng)沉積物中砷釋放[18]。鉆孔C中地下43 m處C16樣品中As含量最高為28.41 mg/kg，鉆孔D中沉積物在地下45 m處D14樣品中As含量最高為21.01 mg/kg。在粉細(xì)砂和黏土中，沉積物顆粒較細(xì)，阻隔了地表與地下之間的聯(lián)系，促使地下含水層形成局部還原環(huán)境，為沉積物中砷釋放提供有利條件[19]。此外，郭華明等[20]在銀川盆地中也發(fā)現(xiàn)黏土中的砷濃度要高，證實(shí)了沉積環(huán)境對砷賦存與釋放的影響。

表2 沉積物樣品巖性及主要化學(xué)組分含量統(tǒng)計Table 2 Lithology and major chemical components of sediment samples

3.4 地下水砷超標(biāo)原因分析

3.4.1 砷來源分析

該研究區(qū)地下水砷來源主要包括由于自然環(huán)境改變而使含砷礦化物中的砷通過競爭吸附、吸附解吸等方式被釋放出來，進(jìn)入地下水的自然源和含砷農(nóng)藥的噴灑、用高砷地下水的農(nóng)業(yè)灌溉，然后通過下滲進(jìn)入地下水的人為源2種。

烏蘇市地下水開發(fā)與利用規(guī)劃[21]中表明，烏蘇市南北部山區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，有煤、鐵、銅、金等。煤層中含有大量的砷元素，洪里[22]研究表明，這些礦床中砷含量在10%～39%之間，地表氧化帶的砷含量達(dá)2.4%～4.5%；而且?guī)r石中的也含有豐富的砷元素，如泥巖、頁巖、花崗巖等，泥巖與頁巖中砷含量可達(dá)10 mg/kg，花崗巖為1.5～2 mg/kg。周邊山區(qū)分布的菱鐵礦、砷酸鈣、方鐵錳礦、砷酸錳等礦物，也為砷含量超標(biāo)提供了物質(zhì)來源。

通過鉆孔C可知，沉積物表層中砷含量超標(biāo)；在鉆孔D中，地下3 m處的砷含量超標(biāo)，結(jié)合鉆孔C、D兩處土地利用方式為棉花地、蔬菜園，可能是由于含砷化肥、農(nóng)藥的使用造成局部砷含量升高。

3.4.2 氣候環(huán)境作用

特定的水文地球化學(xué)條件在地下水中砷的富集過程中起到了重要作用[23]。通過Gibbs圖可以分析自然條件(蒸發(fā)濃縮、巖石風(fēng)化、大氣降水)對地下水水化學(xué)特征的影響。如圖3所示，高砷地下水主要位于Gibbs圖的中部，還有部分位于圖形的右上角，表明研究區(qū)高砷地下水的形成主要受蒸發(fā)濃縮和巖石風(fēng)化共同作用的影響。其原因可能是南部山區(qū)含砷礦物在風(fēng)化的作用下進(jìn)入地下水中隨徑流方向遷移，在地形平坦低洼、水動力條件差、地下水徑流緩慢的平原徑流排泄區(qū)累積，且研究區(qū)強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用使淺層地下水中砷的濃度進(jìn)一步升高。

圖3 研究區(qū)Gibbs圖Fig.3 Gibbs plot of Kuitun River Basin

深層地下水中高砷地下水的形成主要來源2個方面：一方面是研究區(qū)在不斷的地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動下，形成了以泥質(zhì)、黏土質(zhì)為主的深厚沉積層，這些沉積層中的富砷礦物在水-巖相互作用下為深層地下水帶來豐富的砷元素；而巨厚的沉積層又保證地下水化學(xué)元素不容易流失，在長期地質(zhì)作用和水化學(xué)環(huán)境的影響下，深層地下水中的As不斷累積，導(dǎo)致深層地下水中高砷地下水的形成。另一方面是因?yàn)槠皆瓍^(qū)中下部淺層潛水水質(zhì)較差，地下水的開采主要以深層承壓水地下水為主，造成深層地下水水位明顯下降，淺層高砷地下水越流補(bǔ)給使深層地下水中砷的含量升高，導(dǎo)致深層地下水中砷超標(biāo)。

3.4.3 水化學(xué)環(huán)境作用

在中性水中，As的2種價態(tài)As(V)、As(III)主要以陰離子和分子形式存在[24]。Eh值和pH值是影響砷形態(tài)的重要因子。研究區(qū)高砷水Eh值多在0～80 mV和-216～-21 mV，其中砷含量最高點(diǎn)處于強(qiáng)還原性環(huán)境(-216～-21 mV)(圖4(a))中，表明還原環(huán)境對該區(qū)地下水砷聚集有很大影響。在這種還原環(huán)境中，As可通過離子架橋方式與腐殖酸相結(jié)合[25]，腐殖酸中的有機(jī)物作為電子工具穿梭在As(V)和Fe 之間，在有機(jī)質(zhì)分解時，地下水中離子濃度增加，絡(luò)合作用增強(qiáng)，As(Ⅴ)發(fā)生還原性溶解。As(V)的還原解吸附作用促進(jìn)了As的釋放，使地下水中As濃度升高。地下水中pH值也是影響砷濃度的一個重要因素[8]。研究區(qū)地下水pH值為弱堿性，高砷地下水pH值在8.5左右(圖4(b))。一般情況下，地下水中的砷容易被含水介質(zhì)中帶正電的礦物質(zhì)吸附[26]，地下水環(huán)境中pH值升高，表面帶正電荷的含砷礦物被帶負(fù)電荷的膠體和黏土礦物所取代，As酸鹽發(fā)生解吸附并釋放出砷，使局部地下水環(huán)境中砷濃度升高[27]。因此，在偏堿性的條件下，砷酸鹽從礦物表面的解吸附過程也是導(dǎo)致該區(qū)地下水砷濃度超標(biāo)的原因之一。

圖4 研究區(qū)域Eh值-As和pH值-As關(guān)系Fig.4 Arsenic concentration versus pH and Eh values

圖5 研究區(qū)pH值-Eh值關(guān)系Fig.5 Eh versus pH values

袁翰卿等[28]與李巧等[29]在該研究區(qū)的研究表明，pH值與還原環(huán)境對地下水砷的富集起到了決定性作用。在還原環(huán)境中，隨著pH值增大，F(xiàn)e和Mn氧化物礦物被還原生成低價的Fe2+和Mn2+，隨著礦物溶解后一部分被吸附的砷從這些礦物表面解吸，另一部分可溶性鐵錳促使與之共存的砷被釋放，進(jìn)入地下水中，是造成砷的富集是主要原因。羅艷麗等[14]從水文地質(zhì)、氣候作用、水化學(xué)作用3個方面分析了該區(qū)高砷地下水的形成，同時從高砷地下水的類型、分布、成因[10]得出該區(qū)地下水中砷遷移轉(zhuǎn)化的原因是封閉的水文地質(zhì)條件與地下水中氧化還原環(huán)境的變化所導(dǎo)致的。洪里[22]與袁翰卿等[28]提出在該區(qū)弱堿性還原環(huán)境下，更有利于地下水中砷富集。

本文在此研究基礎(chǔ)上，將氣候作用與水-巖相互作用結(jié)合不僅印證了氣候環(huán)境與水化學(xué)環(huán)境對地下水中砷濃度升高的影響，得出了深層地下水中砷濃度較高的原因。還通過建立pH值-Eh值預(yù)測模型。并結(jié)合沉積物特征，進(jìn)一步驗(yàn)證了地下水中砷超標(biāo)的主要原因是鐵錳礦物氧化物發(fā)生還原性溶解，吸附于表層的砷由于解吸附作用進(jìn)入地下水中。

4 結(jié) 論

(1)研究區(qū)地下水砷超標(biāo)較為嚴(yán)重，地下水砷的最高檢測值為887 μg/L。地下水為弱堿性的還原環(huán)境，水化學(xué)類型主要為HCO3·SO4-Na型，地下水中離子分布受蒸發(fā)濃縮與礦物風(fēng)化的影響較大。

(2)研究區(qū)沉積物中砷含量最高出現(xiàn)在鉆孔C中地下43 m處細(xì)砂中與鉆孔D中地下45 m處黏土中，As含量分別為28.41、21.01 mg/kg。該層位沉積物顆粒較細(xì)，透水性差，封閉缺氧的還原環(huán)境為沉積物中砷釋放提供有利條件。

(3)研究區(qū)周邊的含砷礦物，沉積中心地帶巨厚粉砂泥質(zhì)、含煤石膏直接為水砷賦存提供了物質(zhì)來源；受地質(zhì)構(gòu)造影響，地下水方向發(fā)生改變，徑流逐漸變緩使地下水處于停滯狀態(tài)，使地下水中砷元素不易流失；干旱的氣候條件、強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用促進(jìn)了地下水砷的進(jìn)一步富集；在弱堿性的還原環(huán)境中，F(xiàn)e、Mn氧化物礦物的還原過程與砷的解吸附過程是導(dǎo)致地下水砷超標(biāo)的原因。