苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移BHAT-01催化劑的工業(yè)應(yīng)用

李鳳生，鮑永忠，王 博，王鐵鋒，謝亮亮，桂壽喜

（1.中國石油 遼陽石化分公司，遼寧 遼陽 111003；2.上海欣年石化助劑有限公司，上海 203508）

隨著國內(nèi)化纖行業(yè)的迅猛發(fā)展，對二甲苯的 需求量越來越大。對二甲苯的主要生產(chǎn)方法是C8芳烴異構(gòu)化技術(shù)［1-3］。為增產(chǎn)對二甲苯，利用甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)苯和C8芳烴［4］。

BHAT-01催化劑是由中國石油遼陽石化分公司、中國石油撫順石化分公司和上海欣年石化助劑有限公司聯(lián)合開發(fā)的以苯和重芳烴為原料生產(chǎn)甲苯及C8芳烴的新型催化劑。自2013年9月開始，中國石油遼陽石化分公司相繼完成了芳烴聯(lián)合裝置甲苯歧化單元舊催化劑的燒焦、卸劑、反應(yīng)器清掃、新催化劑裝填、干燥、還原、投料開車等工作；2014年4月分別進行了兩種工況條件下連續(xù)72 h的催化劑性能標(biāo)定。從芳烴聯(lián)合裝置甲苯歧化單元的運行情況看，BHAT-01催化劑的性能良好，運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，實現(xiàn)了對二甲苯的增產(chǎn)，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟效益。

本文介紹了BHAT-01催化劑在中國石油遼陽石化分公司芳烴聯(lián)合裝置甲苯歧化單元的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 BHAT-01催化劑的技術(shù)指標(biāo)

1.1 物化指標(biāo)

BHAT-01催化劑是以氧化鋁和沸石為載體的載Pt雙功能催化劑，沸石提供酸性功能，Pt提供加氫功能。BHAT-01催化劑的物化性質(zhì)見表1。

表1 BHAT-01催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the BHAT-01 catalyst

1.2 工藝操作條件

BHAT-01催化劑的工藝操作條件見表2。

表2 BHAT-01催化劑的工藝操作條件Table 2 Process conditions for the BHAT-01 catalyst

1.3 催化劑活性和選擇性的計算方法

在以苯和重芳烴為原料的工況條件下，以苯轉(zhuǎn)化率（X（B））和重芳烴轉(zhuǎn)化率（X（HA））為活性指標(biāo)，以甲苯和C8芳烴的總收率（Y（T+C8A））為選擇性指標(biāo)。其定義如下：

在以甲苯和重芳烴為原料的工況條件下，以甲苯和重芳烴的總轉(zhuǎn)化率（X（T+HA））為活性指標(biāo)，以苯及C8芳烴的總收率（Y（B+C8A））為選擇性指標(biāo)。其定義如下：

式中，w（B）P為產(chǎn)品中苯的質(zhì)量分數(shù)，%；w（HA）P為產(chǎn)品中重芳烴的質(zhì)量分數(shù)，%；w（T）P為產(chǎn)品中甲苯的質(zhì)量分數(shù)，%；w（C8A）P為產(chǎn)品中C8芳烴的質(zhì)量分數(shù)，%；w（B）F為原料中苯的質(zhì)量分數(shù)，%；w（HA）F為原料中重芳烴的質(zhì)量分數(shù)，%；w（T）F為原料中甲苯的質(zhì)量分數(shù)，%；w（C8A）F為原料中C8芳烴的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 BHAT-01催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 催化劑的裝填

在反應(yīng)器底部依次裝入φ19 mm，φ6 mm，φ3 mm的瓷球，然后將BHAT-01催化劑均勻地裝入反應(yīng)器，每裝填5 t催化劑，測量一次裝填高度。催化劑裝填完成后，在催化劑床層上部和反應(yīng)器頂部依次裝填φ19 mm的瓷環(huán)。BHAT-01催化劑和瓷球的裝填數(shù)據(jù)見表3。

2.2 催化劑的干燥、還原

BHAT-01催化劑在制備、貯運和裝填過程中吸附了一部分水，在還原過程中這部分吸附水將使Pt晶粒長大，金屬活性減弱。因此，脫水干燥是保證催化劑還原成功的關(guān)鍵步驟。

BHAT-01催化劑的干燥：采用空氣循環(huán)，以30～50 ℃/h的速率升溫，分別在260， 370， 450℃下脫水干燥。系統(tǒng)中各低位點每1 h排水一次，記錄每次放出的水量，盡量增大補充空氣量及排放空氣量，以便將系統(tǒng)中的飽和水蒸氣帶出系統(tǒng)。在450 ℃下干燥12 h后，停止補充空氣。在連續(xù)2 h不放出明水，且反應(yīng)器進出口CO2，O2，H2O含量基本一致時，干燥完畢。

BHAT-01催化劑的還原：催化劑干燥完成后，系統(tǒng)用N2置換數(shù)次，至含氧量在0.5%（φ）以下時，引入H2，在450 ℃下還原4 h。盡量加大補充和排放氣量，每2 h從各低位點排水一次。

2.3 反應(yīng)器投料

系統(tǒng)各單元運轉(zhuǎn)正常后，對投料前的工藝條件進行確認。投料前將反應(yīng)器入口溫度恒定在320℃，此時反應(yīng)器出口溫度為320 ℃。高壓氣液分離器壓力2.7 MPa，循環(huán)H2量60 000 m3/h，循環(huán)H2含量91%（φ），補充H2量3 000 m3/h。甲苯歧化單元的投料量為53 t/h，物料到達催化劑床層后，反應(yīng)器出口溫度上升，最高為420 ℃左右，而入口溫度先下降后上升至350 ℃左右，實際最大溫升出現(xiàn)在投料9 min時，為100 ℃左右。溫升的產(chǎn)生主要是由催化劑吸附放熱和反應(yīng)放熱兩部分造成的。循環(huán)H2含量最低降至83%（φ）。投料2 h后，系統(tǒng)基本穩(wěn)定。投料期間耗H2量小，高壓氣液分離器壓力略有下降。反應(yīng)器的投料曲線見圖1～3。投料初期原料和產(chǎn)物的組成見表4，BHAT-01催化劑的操作參數(shù)和性能見表5。

表3 BHAT-01催化劑和瓷球的裝填數(shù)據(jù)Table 3 Loading data of the BHAT-01 catalyst and alumina balls

圖1 投料期間反應(yīng)器出、入口溫度變化曲線Fig.1 Temperature curves at the reactor inlet and outlet during running.

圖2 投料期間H2含量變化曲線Fig.2 H2 content changing curve during the running.

圖3 投料期間高壓分離器壓力變化曲線Fig.3 Pressure changing curve of high pressure separator during the running.

2.4 催化劑的標(biāo)定

BHAT-01催化劑運轉(zhuǎn)半年后，中國石油遼陽石化分公司對其進行了工業(yè)標(biāo)定。由于該催化劑適用于兩種工況條件，故分別在這兩種工況條件下進行標(biāo)定。以苯和重芳烴為原料（工況條件一）的標(biāo)定結(jié)果見表6和表7，以甲苯和重芳烴為原料（工況條件二）的標(biāo)定結(jié)果見表8和表9。

標(biāo)定結(jié)果表明，BHAT-01催化劑可以苯和重芳烴為原料，在反應(yīng)器入口溫度360 ℃、高壓氣液分離器壓力2.7 MPa、重時空速1.8 h-1、氫烴摩爾比7.5的條件下，苯平均轉(zhuǎn)化率為35.99%，重芳烴平均轉(zhuǎn)化率為74.26%，甲苯和C8芳烴的平均總收率為96.34%。同時，BHAT-01催化劑能按照傳統(tǒng)的甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝進行生產(chǎn)，在反應(yīng)器入口溫度355 ℃、高壓氣液分離器壓力2.7 MPa、重時空速2.0 h-1、氫烴摩爾比5.7的條件下，甲苯和重芳烴的平均總轉(zhuǎn)化率為47.22%，苯和C8芳烴的平均總收率為94.98%。BHAT-01催化劑的性能優(yōu)于目前的工業(yè)催化劑［15］。

表4 投料初期原料和產(chǎn)物的組成Table 4 Compositions of the feedstock and product during the initial running stage

表5 投料初期BHAT-01催化劑的性能Table 5 Performances of the BHAT-01 catalyst during the initial running stage

表6 工況條件一的原料和產(chǎn)物組成Table 6 Compositions of the feedstock and product under operating conditions Ⅰ

表7 工況條件一的操作參數(shù)和性能Table 7 Performances of the BHAT-01 catalyst under operating conditions Ⅰ

表8 工況條件二的原料和產(chǎn)物組成Table 8 Compositions of the feedstock and products under operating conditions Ⅱ

表9 工況條件二的操作參數(shù)和性能Table 9 Performances of the BHAT-01 catalyst under operating conditions Ⅱ

3 結(jié)論

1）采用BHAT-01催化劑，以苯和重芳烴為原料生產(chǎn)甲苯和C8芳烴，實現(xiàn)了對二甲苯的增產(chǎn)，拓寬了原料來源，提高了企業(yè)的經(jīng)濟效益。在反應(yīng)器入口溫度360 ℃、高壓氣液分離器壓力2.7 MPa、重時空速1.8 h-1、氫烴摩爾比7.5的條件下，苯平均轉(zhuǎn)化率為35.99%，重芳烴平均轉(zhuǎn)化率為74.26%，甲苯和C8芳烴的平均總收率為96.34%。

2）BHAT-01催化劑能按照傳統(tǒng)的甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝進行生產(chǎn)，可直接應(yīng)用于現(xiàn)有芳烴聯(lián)合裝置甲苯歧化單元，催化劑的適應(yīng)能力強。在反應(yīng)器入口溫度355 ℃、高壓氣液分離器壓力2.7 MPa、重時空速2.0 h-1、氫烴摩爾比5.7的條件下，甲苯和重芳烴的平均總轉(zhuǎn)化率為47.22%，苯和C8芳烴的平均總收率為94.98%，其性能優(yōu)于目前的工業(yè)催化劑。

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