天然黏土礦物在靛藍(lán)染色廢水電絮凝中的應(yīng)用

張夢迪， 張 維,2,3， 姚繼明,2

(1. 河北科技大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 河北 石家莊 050018； 2. 河北省紡織服裝技術(shù)創(chuàng)新中心， 河北 石家莊 050018； 3. 江蘇省紡織印染節(jié)能減排與清潔生產(chǎn)工程中心， 江蘇 蘇州 215021)

電絮凝通過陽極溶解產(chǎn)生的鐵或鋁氫氧化物絮凝物吸附去除污染物，具有效率高，污泥量小，設(shè)備簡單等特點(diǎn)[1]。作為一種綠色環(huán)保的水處理技術(shù)，已廣泛應(yīng)用在重金屬廢水、洗衣廢水、生活廢水和紡織印染廢水等處理中[2]。為進(jìn)一步提高電絮凝效率，許多學(xué)者對電絮凝-吸附工藝進(jìn)行了研究。Sorayyaei等[3]通過制備改性吸附劑與電絮凝結(jié)合處理甲基橙水溶液，染料去除率可達(dá)93.10%。Bulca等[4]對比了電絮凝/活性炭吸附與電絮凝/催化氧化處理實(shí)際紡織廢水發(fā)現(xiàn)，電絮凝/活性炭吸附方法在有機(jī)碳去除和改善廢水質(zhì)量方面更有效。GilPavas等[5]采用電絮凝后再使用活性炭吸附處理牛仔染色廢水，有效提高了廢水脫色率和化學(xué)需氧量(COD)去除率，吸附后的活性炭可循環(huán)利用，有效降低處理成本。采用電絮凝吸附耦合工藝雖然可以有效提高電絮凝處理效果，但是所用吸附劑還需要制備加工或進(jìn)行回收處理，方法不夠簡便。

天然黏土礦物(如硅藻土、膨潤土、高嶺土、海泡石等)具有來源豐富、價(jià)格低、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為一種可有效替代常規(guī)化學(xué)吸附劑的材料，其吸附污染物后經(jīng)焚燒還可再利用，既實(shí)現(xiàn)廢物利用，又避免二次污染[6]。孫慧萍等[7]以膨潤土為載體制備負(fù)載金屬型催化劑，在催化氧化條件下酸性大紅染料去除率達(dá)99.92%。王曉紅等[8]通過制備有機(jī)硅改性復(fù)合膨潤土對甲基橙溶液進(jìn)行吸附，在最佳工藝條件下甲基橙去除率幾乎可達(dá)100%。雷春生等[9]使用硫酸活化凹凸棒黏土，再制備顆粒黏土吸附劑對亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附，在323 K條件下，亞甲基藍(lán)吸附量達(dá)到153.85 mg/g。單一天然黏土吸附效果不夠理想，而復(fù)雜的改性制備過程限制了其實(shí)際應(yīng)用。

綜合電絮凝技術(shù)和天然黏土吸附劑的優(yōu)點(diǎn)，本文研究直接使用天然黏土礦物——硅藻土、高嶺土、活性白土和白蛭石粉協(xié)同電絮凝處理靛藍(lán)染色廢水，并對絮體沉降過程進(jìn)行分析，綜合絮體沉降時(shí)間、廢水脫色率、COD去除率、濁度、色度及絮體Zeta電位變化，確定最佳黏土礦物類型。在此基礎(chǔ)上通過對投加順序、反應(yīng)時(shí)間和用量深入探究，分析協(xié)同作用機(jī)制，確定最佳處理?xiàng)l件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

材料：靛藍(lán)染色廢水(河北新大東紡織有限公司，pH值為11.86，電導(dǎo)率為19.86 mS/cm，吸光度為3.984，COD值為2 440.6 mg/L)；純鋁電極(40 mm×40 mm×1 mm，上海楚兮實(shí)業(yè)有限公司)

試劑：硅藻土(大華硅藻土有限公司)，高嶺土(山西星樂高嶺土有限公司)，活性白土(河南鄭州海星供水材料有限公司)，白蛭石粉(山東臨沂景仙花土廠)。

儀器：RXN-1503型直流穩(wěn)壓電源(兆信電子有限公司)，ZNCL-T250型磁力攪拌器(鞏義市科瑞儀器有限公司)，XP-202E型顯微鏡(上海比目儀器有限公司)，SSC-G108型彩色攝像機(jī)(廣東索尼有限公司)，DDS-11A型數(shù)顯電導(dǎo)率(上海雷磁儀器有限公司)，LY-X12型COD消解器(青島綠宇環(huán)?？萍加邢薰?，LY-C3型COD快速測定儀(青島綠宇環(huán)?？萍加邢薰?，JH756型紫外-可見分光光度計(jì)(上海菁華科技有限公司)，JS94K型微電泳儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)，WZS-1000型濁度計(jì)(上海市安亭電子儀器廠)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 廢水水樣的制備

將原廢水稀釋10倍待用，此時(shí)廢水最大吸收波長為661 nm，pH值為9.84，電導(dǎo)率為2.45 mS/cm， 色度為420倍，吸光度為1.086，COD值為524.6 mg/L。

1.2.2 黏土礦物的篩選

向電解池中加入250 mL稀釋廢水，將電極片平行插入廢水中，接通穩(wěn)壓電源。在7 V恒壓條件下，以180 r/min恒速攪拌進(jìn)行電絮凝反應(yīng)10 min。電絮凝結(jié)束后分別加入1 g/L硅藻土、高嶺土、活性白土和白蛭石粉再繼續(xù)攪拌3 min，反應(yīng)結(jié)束后靜置1 h。

1.2.3 硅藻土協(xié)同條件的優(yōu)化

1.2.3.1投加順序 硅藻土投加順序設(shè)定3種：A是加入1 g/L硅藻土攪拌3 min，之后電絮凝反應(yīng)10 min； B是加入1 g/L硅藻土同時(shí)電絮凝反應(yīng)10 min； C是電絮凝10 min反應(yīng)結(jié)束后再加入1 g/L 硅藻土攪拌3 min。

1.2.3.2反應(yīng)時(shí)間 向電解池中加入250 mL稀釋廢水，將電極片平行插入廢水中，接通穩(wěn)壓電源。在7 V恒壓條件下，以180 r/min恒速攪拌進(jìn)行10 min電絮凝反應(yīng)，再加入1 g/L硅藻土分別攪拌反應(yīng)1、2、3、4、5 min。

1.2.3.3硅藻土用量 向電解池中加入250 mL稀釋廢水，將電極片平行插入廢水中，接通穩(wěn)壓電源。在7 V恒壓壓條件下，以180 r/min恒速攪拌進(jìn)行電絮凝反應(yīng)10 min，再分別加入0.2 ～2 g/L的硅藻土攪拌反應(yīng)3 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 沉降速率

電絮凝反應(yīng)結(jié)束后于液面下3 cm取樣，使用紫外-可見分光光度計(jì)在靛藍(lán)染色稀釋廢水的最大吸收波長下測定吸光度，繪制沉降30 min的懸浮液的吸光度變化曲線。

1.3.2 廢水濁度

室溫下使用濁度計(jì)直接測定廢水上清液的濁度。

1.3.3 廢水色度

根據(jù)HJ 1182—2021《水質(zhì) 色度的測定 稀釋倍數(shù)法》,采用稀釋倍數(shù)法，使用光學(xué)純水稀釋廢水上清液于比色管中，通過目視比較確定樣品色度。

1.3.4 廢水脫色率

使用紫外-可見分光光度計(jì)在靛藍(lán)染色廢水的最大吸收波長下測定廢水上清液吸光度，按下式計(jì)算廢水脫色率：

式中：D為廢水脫色率，%；X0和X1分別為處理前后廢水的吸光度。

1.3.5 廢水COD去除率

根據(jù)HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》，使用COD消解器和COD快速測定儀測定廢水上清液的COD值，根據(jù)下式計(jì)算處理后廢水COD的去除率：

式中：η為廢水COD的去除率，%；B0為原廢水COD值,mg/L；B1為處理后廢水COD值,mg/L。

1.3.6 Zeta電位測定

黏土協(xié)同電絮凝反應(yīng)結(jié)束后立即于液面下方3 cm 不同位置取樣5組，用微電泳儀測定樣品的平均Zeta電位。

1.3.7 絮體表觀形貌

吸取少量絮體懸浮液滴加到載玻片上，將試樣置于光學(xué)顯微鏡下，觀察絮體形狀及分布狀態(tài)并拍照記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏土礦物類型的影響

2.1.1 對沉降速率及Zeta電位的影響

絮凝過程攪拌停止后，絮體之間的凝聚現(xiàn)象不再發(fā)生，開始沉降。圖1示出黏土礦物類型對沉降速率的影響?？梢钥闯觯ね恋V物協(xié)同電絮凝處理后沉降過程可大致分3個(gè)階段：前5 min，絮體在重力作用下發(fā)生沉降，此時(shí)沉降速率較快，溶液吸光度迅速下降；隨著絮體不斷沉降，絮體之間開始接觸，并互相支撐，由于絮體大小形狀不一，在重力作用下逐漸被壓縮，絮體位置重新排列，此時(shí)絮體沉降速率明顯降低，溶液吸光度下降趨緩，如5～15 min區(qū)間曲線所示；15 min后，吸光度變化趨于平緩，此時(shí)絮體位置基本穩(wěn)定，整體沉降速率較慢。硅藻土、活性白土和白蛭石的加入能明顯提升電絮凝后絮凝物的初期沉降速率。加入高嶺土吸光度反而升高，是由于其未與電絮凝絮體完全吸附結(jié)合，懸浮在溶液中影響透光所致。

圖1 黏土礦物類型對沉降速率的影響

絮凝作用是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，絮凝機(jī)制大致包括4個(gè)方面：壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃[10]。電絮凝反應(yīng)過程中，溶液Zeta電位為負(fù)，表明電絮凝過程中，絮凝作用主要是靠吸附電中和。Zeta電位越趨近于0，越有利于絮體顆粒的凝聚，提高絮凝效率[11]。觀察電絮凝后加入黏土礦物反應(yīng)對溶液Zeta電位的變化(見表1)可知，硅藻土、高嶺土加入后Zeta電位明顯升高，分別為-15.585、-6.647 mV。高嶺土Zeta電位絕對值最小，但其實(shí)際絮凝效果不佳，沉降速率反而最低。這是因?yàn)椴粠щ姷母邘X土懸浮顆粒，影響了帶電顆粒的移動及絮體沉降。白蛭石粉加入對電位幾乎沒有影響。活性白土的Zeta電位為-21.086 mV，絕對值比白蛭石粉低，沉降速率卻更差，表明電絮凝與黏土礦物的協(xié)同絮凝作用過程中，存在吸附電中和作用，但非主要影響因素。

表1 黏土礦物類型對Zeta電位的影響

2.1.2 對廢水脫色及有機(jī)物去除效果的影響

黏土礦物協(xié)同電絮凝處理后沉降1 h后效果如圖2所示，表2示出不同黏土礦物協(xié)同電絮凝處理后色度變化?？梢钥闯?，電絮凝單獨(dú)處理后上清液色度較深，為80倍。下層沉淀較厚，形態(tài)較松散。加入硅藻土和白蛭石粉后上清液色度分別為40和46，且沉淀層較薄較實(shí)。高嶺土上清液偏渾濁，沉淀表面可見白色高嶺土，未與絮體充分結(jié)合的高嶺土懸浮在溶液中，色度為88倍?；钚园淄撂幚砗笊锨逡侯伾杂凶儨\，但色度為64倍，效果不如硅藻土和白蛭石粉，下層沉淀較薄較實(shí)。

注：a—空白；b—硅藻土；c—高嶺土；d—活性白土；e—白蛭石粉。

表2 黏土礦物類型對處理效果的影響

由表2可知：電絮凝處理后廢水濁度為38.8 FTU， 脫色率為86.12%；硅藻土、活性白土和白蛭石粉的加入使得上清液濁度下降，脫色率提高，其中加入硅藻土效果更好，濁度為25.0 FTU，脫色率可達(dá)94.08%；受懸浮高嶺土顆粒影響，高嶺土協(xié)同處理效果反而下降，其上清液濁度為45.0 FTU，脫色率最低，僅80.66%；單純電絮凝處理后COD去除率僅為48.32%，加入硅藻土、高嶺土、活性白土和白蛭石粉后，分別為60.36%、54.01%、55.26%、56.53%。黏土礦物的加入一定程度上減少溶液中有機(jī)物濃度，提高COD去除率。綜合上述分析可知，硅藻土協(xié)同電絮凝處理效果最好。

2.2 硅藻土協(xié)同作用效果

2.2.1 投加順序

藥劑的投加順序會影響絮凝作用進(jìn)而對混凝效果產(chǎn)生一定影響[12]。圖3示出硅藻土不同投加順序?qū)U水濁度和脫色率的影響?？梢钥闯觯燃尤牍柙逋猎龠M(jìn)行電絮凝反應(yīng)的處理效果略有提升，脫色率提高到90.21%，濁度降低為30.2 FTU。電絮凝同時(shí)加入硅藻土，處理效果更好，脫色率提高6.29%，濁度降低10.8 FTU。電絮凝后加入硅藻土處理效果進(jìn)一步提升，濁度降低了13.8 FTU，脫色率提高了7.96%。

圖3 投加順序?qū)U水濁度和脫色率的影響

使用光學(xué)顯微鏡進(jìn)一步對處理后絮體的聚集狀態(tài)觀察，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同投加順序處理后絮體顯微鏡照片

不加硅藻土?xí)r，絮體密度較小，絮體間結(jié)合不夠緊密，說明此時(shí)絮凝作用主要依靠電荷中和發(fā)生。先加入硅藻土再進(jìn)行電絮凝，絮體的尺寸略有增加，密度仍較小。觀察到相鄰絮體由硅藻土所連接，形成類似高分子絮凝劑的吸附架橋，同時(shí)還有許多未與絮體結(jié)合的硅藻土，說明硅藻土未充分利用。電絮凝同時(shí)加入硅藻土，反應(yīng)后的絮體密度較大，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，絮體依靠硅藻土的吸附作用發(fā)生吸附架橋。電絮凝結(jié)束后加入硅藻土，形成的絮體密度更大，絮體尺寸更大。此時(shí)硅藻土以電絮凝絮體為核，周圍吸附了大量硅藻土，微小絮體由于硅藻土的吸附架橋作用，逐漸增長。絮體在沉降過程中會黏附其他絮體或水中較小的膠體顆粒，從而加速絮體的下沉[13]。說明硅藻土的加入主要通過網(wǎng)捕卷掃促進(jìn)絮體生長，加快絮凝沉降速度，增強(qiáng)絮體結(jié)構(gòu)密度，提高廢水處理效果。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

先進(jìn)行電絮凝反應(yīng)再加入硅藻土，反應(yīng)時(shí)間對沉降速率和脫色率的影響如圖5、6所示。反應(yīng)1 min 時(shí)，整體沉降速度較慢，廢水脫色率較低，此時(shí)硅藻土和絮體之間的網(wǎng)捕卷掃和吸附架橋作用較弱，絮體未能夠充分凝聚。反應(yīng)2 min后，沉降速度和脫色率均有所改善，說明絮體和硅藻土的網(wǎng)捕卷掃和吸附架橋作用略有加強(qiáng)。反應(yīng)3 min后，絮體沉降速度進(jìn)一步加快，表明網(wǎng)捕卷掃和吸附架橋作用更強(qiáng)。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，絮體沉降速度并未明顯增加，廢水脫色率基本不再上升，表明硅藻土和電絮凝絮體在3 min左右即可充分發(fā)生協(xié)同作用。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對沉降速率的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對廢水脫色率的影響

2.2.3 硅藻土用量

絮體的吸附能力隨著黏土礦物質(zhì)量濃度的增加而增強(qiáng)，但過量的黏土顆粒不僅會影響處理效果還會增加污泥量[14]。硅藻土加入可降低Zeta電位絕對值，表明過程中仍存在一定吸附電中和作用。圖7示出硅藻土質(zhì)量濃度對Zeta電位和廢水脫色率的影響。硅藻土質(zhì)量濃度在0～1 g/L范圍時(shí)，隨著質(zhì)量濃度的提高，Zeta電位絕對值不斷下降，最小為15.585 mV。廢水脫色率隨質(zhì)量濃度增加逐漸提高。繼續(xù)提高質(zhì)量濃度，Zeta電位絕對值增大，但廢水脫色率基本穩(wěn)定在94.00%，Zeta電位的變化并未影響脫色率，表明硅藻土與電絮凝協(xié)同過程中雖然存在一定吸附電中和，但網(wǎng)捕卷掃起主要作用。綜合考慮，當(dāng)硅藻土質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)，既可充分發(fā)生網(wǎng)捕卷掃，又有較好的吸附電中和作用，處理后廢水脫色率可達(dá)94.08%。

圖7 硅藻土質(zhì)量濃度對廢水脫色率和Zeta電位的影響

3 結(jié) 論

黏土礦物與電絮凝協(xié)同處理可有效提升廢水處理效果。處理后沉降速率加快，廢水色度和濁度降低，脫色率和化學(xué)需氧量(COD)去除率提高。探究了幾種常用黏土礦物協(xié)同電絮凝技術(shù)絮凝沉降效果，得出以下結(jié)論。

1)硅藻土協(xié)同電絮凝處理效果最佳。硅藻土的加入可降低Zeta電位絕對值，提高絮凝沉降速度，有效提高廢水脫色率和COD去除率，降低色度和濁度。

2)硅藻土與電絮凝協(xié)同主要絮凝機(jī)制為網(wǎng)捕卷掃。硅藻土與電絮凝協(xié)同絮凝作用過程中，主要發(fā)生和促進(jìn)網(wǎng)捕卷掃作用使絮體凝結(jié)沉降，同時(shí)也存在一定的吸附電中和與吸附架橋作用。

3)電絮凝反應(yīng)結(jié)束后，加入1 g/L硅藻土反應(yīng)3 min，處理后Zeta電位絕對值為15.585 mV，廢水脫色率可達(dá)94.08%。