納米纖維素室溫誘導下的金紅石型納米二氧化鈦制備及其紫外線屏蔽性能

金耀峰， 劉雷艮， 王 薇， 陸 鑫

(1. 常熟理工學院 紡織服裝與設計學院， 江蘇 常熟 215500； 2. 江蘇省高校新型功能材料重點建設實驗室，江蘇 常熟 215500； 3. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021)

二氧化鈦有3種晶型，分別為金紅石、銳鈦礦和板鈦礦，其中金紅石是熱力學最穩(wěn)定的晶型。金紅石型納米TiO2的光折射率是銳鈦礦型的1.2倍，因此具有良好的光散射效果；因其無毒無害，且在紫外區(qū)表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外線屏蔽功能，而被廣泛用于織物的紫外線屏蔽劑以及各種抗紫外線產品[1-3]。目前制備納米二氧化鈦的方法有水解法、溶膠-凝膠法、水熱法、氣相法和沉淀法。其中大部分方法都需要經過高溫固相反應使銳鈦礦轉化為金紅石，這樣易造成納米TiO2的硬團聚，影響后續(xù)的使用。目前已有較多研究在低溫下制備金紅石型納米TiO2：Li等[4]在75 ℃和強酸的條件下通過改變TiCl4的用量制備出了不同形貌的金石型納米TiO2；周忠誠等[5]以TiCl4為原料，在70 ℃下液相水解，經過24 h 的陳化得到了金紅石型含量達到99.24%的納米二氧化鈦。但現(xiàn)有在低溫下制備的金紅石型納米TiO2，均需要消耗大量的酸以及長時間的陳化。

納米纖維素是一種天然的高分子聚合物，不僅具有聚合物鏈的纖維素的特征，還具有納米顆粒的性質。納米纖維素表面大量的—OH，可與無機粒子表面的—OH形成氫鍵作用，誘導無機粒子在低溫條件下異質成核和生長，并發(fā)育成結晶完善的晶體[6-8]。因此，利用納米纖維素為模板可在低溫下誘導制備納米TiO2，條件溫和且無需高溫煅燒。

本文以TiCl4為鈦源，利用納米纖維素表面大量的羥基來誘導金紅石型納米TiO2在低溫環(huán)境下結晶，并通過正交試驗研究了不同的反應條件對制備純金紅石型納米TiO2的影響，以期為金紅石型納米TiO2的制備以及織物紫外線屏蔽劑的選擇提供一定的理論參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

四氯化鈦(TiCl4，分析純，98%)，上海麥克林生化科技有限公司；納米纖維素懸浮液(NCC，固含量為2.22%)，以微晶纖維素(MCC)為原料，通過酸水解法制備得到；去離子水，實驗室自備；平紋機織棉織物，面密度為151 g/m2；緯平針棉織物，面密度為194 g/m2。

儀器：RET control-visc型加熱磁力攪拌器，德國IKA公司；3-18KS通用型臺式高速冷凍離心機，德國SIGMA公司；DZF-6020-T型臺式真空干燥箱，上海丙林電子科技有限公司；K-Alpha 型X射線光電子能譜儀，美國TFS公司；S-8100型掃描電子顯微鏡，日本株式會社日立高新技術公司；TECNAI G2 F20場發(fā)射投射電子顯微鏡，美國FEI公司；Zetasizer Nano S型激光粒度儀，英國Malvern公司；X′ Pert-Pro MPD型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；TG-209-FI 型熱重-差熱分析儀，德國耐馳公司。KQ-2200DV 型數控超聲波洗滌器，昆山市超聲儀器有限公司；UV-1000F紡織品抗紫外線因子測試儀，美國Labsphere公司。

1.2 金紅石納米TiO2的制備

以微晶纖維素(MCC)為原料，采用酸水解法制備得到了固含量為2.22%的納米纖維素(NCC)[9]。然后，稱取NCC分散液4.55 g于100 mL的去離子水中，超聲分散30 min，控制水浴溫度，在磁力攪拌條件下，緩慢滴入一定量的TiCl4，反應一定時間。反應結束后，將懸濁液高速離心，洗滌數次后放入真空干燥箱中，于50 ℃下烘干，最后研磨得到固體粉末狀樣品。金紅石相的質量分數通過下式計算[10]：

式中：WR金紅石TiO2的質量分數，%；IR為金紅石相(110)晶面衍射峰強度；IA為銳鈦礦相(101)晶面對應的衍射峰強度。

1.3 單因素試驗

1.3.1 溫 度

保持NCC分散液(4.55 g)、去離子水(100 mL)、 反應時間(4 h)和TiCl4用量(1 mL)不變，選擇不同的反應溫度(25、40、50、60、70 ℃)進行試驗，得到不同反應溫度下的納米TiO2，反應結束后將樣品離心、洗滌、干燥、研磨，樣品編號為1-1、1-2、1-3、1-4、 1-5。用公式計算出金紅石納米TiO2的含量。

1.3.2 時 間

保持NCC分散液(4.55 g)、去離子水(100 mL)、 反應溫度(40 ℃)和TiCl4用量(1 mL)不變，選擇不同的反應時間(0.5、1、4、7、24 h)進行試驗，得到不同反應時間下的納米TiO2，反應結束后將樣品離心、洗滌、干燥、研磨，樣品編號為2-1、2-2、2-3、2-4、2-5。用公式計算出金紅石納米TiO2的含量。

1.3.3 TiCl4用量

保持NCC分散液(4.55 g)、去離子水(100 mL)、 反應溫度(40 ℃)和反應時間(4 h)不變，選擇不同的TiCl4用量(0.5、1、2、3、4 mL)進行試驗，得到不同TiCl4用量下的納米TiO2，反應結束后將樣品離心、洗滌、干燥、研磨。用公式計算出金紅石納米TiO2的含量。

1.4 正交試驗設計方案

通過設計三因素三水平正交試驗考察反應溫度、反應時間和四氯化鈦使用量對金紅石納米TiO2質量分數的影響，通過極差分析得到各影響因素的主次順序，選取每組單因素的最優(yōu)水平，得到最佳試驗方案，為純金紅石納米TiO2的制備提供工藝改進方案。

1.5 測試與表征

1.5.1 晶型分析及金紅石納米TiO2含量的測定

采用X射線衍射儀對樣品進行測試分析，掃描范圍5°～80°，掃描速率為5(°)/min。

1.5.2 表面形貌觀察及粒徑表征

采用Nano Measurer軟件選取SEM照片上的200個樣品，得到樣品的粒徑分布曲線。

1.5.3 熱力學表征

采用熱重分析儀分析測試樣品熱穩(wěn)定性，以氮氣作為保護氣體，設置升溫范圍25～800 ℃， 升溫速率為10 ℃/min

1.5.4 表面元素表征

采用X射線光電子能譜儀測試分析金紅石型納米TiO2的元素組成。全譜掃描：通能為160 eV；窄譜掃描：通能為40 eV。

1.6 紫外線屏蔽性能測試

選取2 g/L的金紅石納米TiO2水分散液，超聲分散30 min，采用二浸二軋的工藝將整理液分別整理到平紋機織棉織物和緯平針棉織物上。按照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》，采用 Labsphere UV-1000F 紡織品抗紫外線因子測試儀對樣品進行測試，測試波長間隔為 5 nm，紫外線輻射波長為290～450 nm。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗分析

2.1.1 反應溫度

其人剛直，所糾察彈劾之人，不論身份貴賤，一概按律論處，因而不為周遭大臣所喜，被陷害帶兵討賊。周處雖知此戰(zhàn)必敗，卻也悍不畏死，仗劍出征，最終以身殉國，被追封為平西將軍。西戎校尉閻瓚上詩說：“周處全臣節(jié)，美名不能已。身雖遭覆沒，載名為良史?！?/p>

圖1示出不同反應溫度下樣品的衍射峰?？煽闯?，晶體衍射峰2θ處對應的d值均與金紅石相JCPDS 65-0191和銳鈦礦相JCPDS 21-1272所對應的d值所吻合[11]，其中：R110、R101、R111、R211、R220、R002、R301和R112分別對應金紅石相；A101、A004、A200和A204分別對應的是銳鈦礦相，說明產物中只存在這2種晶相。1-1號樣品在27.4°處對應的是金紅石相的最強衍射峰，其余衍射峰也分別與金紅石相一一對應，因此1-1號樣品為金紅石相。1-5號樣品在25.5°處對應的是銳鈦礦相的最強衍射峰，其余衍射峰也分別與銳鈦礦相一一對應，因此1-5號樣品為銳鈦礦相。而1-2～1-4號樣品則對應了金紅石和銳鈦礦2種衍射峰，說明1-2～1-4樣品出現(xiàn)了混晶相的情況。

圖1 不同反應溫度下樣品的XRD圖

表1示出不同反應溫度下樣品中金紅石納米TiO2的質量分數?？芍?，隨反應溫度的上升，有利于形成銳鈦礦相，當溫度達到70 ℃時，納米TiO2樣品中均為銳鈦礦相。這是因為當體系的反應溫度較低時，納米TiO2初級粒子生長較慢，在納米纖維素誘導下有利于聚集結晶成為金紅石型晶核，再進一步反應便可得到金紅石納米TiO2。

表1 不同反應溫度下樣品中金紅石納米TiO2質量分數

納米纖維素分子中每個葡萄糖單元含有3個極性羥基，同時具備高比表面積和超強的吸附能力。在制備過程中，鈦前驅體水溶液中的Ti4+離子會與納米纖維素溶液中的羥基形成配位鍵，經水解反應后生成Ti(OH)4，與納米纖維素形成分子內和分子間的氫鍵。進一步水解后，氧化鈦和纖維素聚合物基質沉淀，最終得到了附著在納米纖維素上納米TiO2[12-13]。隨著反應溫度的升高會導致銳鈦礦相初級粒子的生產速率大于溶解速率，從而生長成銳鈦礦相晶核，隨著反應的進行，最終形成了銳鈦礦相納米TiO2[14-15]，溫度較低的情況下有利于金紅石納米TiO2的制備。因此，選擇25 ℃為最佳反應溫度。

2.1.2 反應時間

圖2示出不同反應時間下樣品的衍射峰?？梢钥闯觯?-1號樣品是純銳鈦礦相，2-2、2-3和2-5號是混晶相，2-4號是純金紅石納米TiO2。隨著反應時間的延長，有利于形成金紅石相。從0.5～7 h的時間納米TiO2體系中產生了從純銳鈦礦相—混晶相—金紅石相的轉變。當反應時間達到7 h時，納米TiO2樣品中為純金紅石相，這是因為金紅石相對于銳鈦礦相具有更高的熱力學穩(wěn)定性，因而反應時間的延長，有利于晶體發(fā)育得更加完善，晶型也逐漸向熱力學穩(wěn)定性更高的金紅石相轉變。但經過24 h的反應，體系內金紅石型的含量減少了，這可能是一部分初級粒子在反應過程中被周圍環(huán)境所吞噬溶解導致最終沒有成功轉變成純金紅石相[7]，結果見表2所示。因此，選擇7 h為最佳反應時間。

圖2 不同反應時間下樣品的XRD圖

表2 不用反應時間下樣品中金紅石納米TiO2質量分數

2.1.3 TiCl4用量

圖3示出不同TiCl4用量下樣品的XRD圖，可以看出隨著TiCl4用量的增加，樣品從混晶相逐漸轉變?yōu)榻鸺t石相，當用量達到3和4 mL時，銳鈦礦相完全消失。從表3中的計算數據也可以看出這一趨勢。有研究表明，銳鈦礦相對于金紅石相在所有溫度和壓力條件下都是優(yōu)先生成的亞穩(wěn)態(tài)相，且3種TiO2晶體的基本結構單元均為TiO6八面體，但排列方式和連接方式不同[16]。強酸性介質可以促進相變以及加速晶核的生長發(fā)育[17]，使得TiO6八面體發(fā)生結構重組，從而使體系內的亞穩(wěn)態(tài)相轉變更穩(wěn)定的金紅石相。而當體系內TiCl4濃度增加時，反應生成的HCl也不斷增加，從而為反應體系提供了強酸環(huán)境，更有利于金紅石納米TiO2的形成，結果見表3所示。因此，選擇3 mL為最佳TiCl4用量。

圖3 不同TiCl4用量下樣品的XRD圖

表3 不同TiCl4用量下樣品中金紅石納米TiO2的含量

2.2 正交試驗結果分析

以單因素試驗選取的反應溫度、反應時間和TiCl4用量(以A、B、C表示)3個因素為自變量，以金紅石納米TiO2的含量為指標，進行三因素三水平正交試驗，表4示出正交試驗結果。從表中的極差分析可以看出，對金紅石型納米TiO2質量分數影響因素從大到小的順序分別是反應溫度、TiCl4、反應時間。因此可以得出，制備金紅石型納米TiO2的最優(yōu)組合為A1B1C3，即反應溫度為25 ℃，反應時間為1 h，TiCl4用量為3 mL，選擇此最優(yōu)組合制備純金紅石納米TiO2。

表4 正交試驗與結果

2.3 晶型分析

圖4中4-2～4-5號樣品分別對應的是正交試驗中2～5號樣品，4-1號樣品是在最佳工藝條件下制備得到的金紅石納米TiO2，晶體衍射峰2θ處對應的d值均與金紅石相JCPDS 65-0191所對應，且4-1號樣品在27.4°對應的衍射峰比其它樣品對應的衍射峰要尖銳一些，說明最佳工藝條件更有利于得到結晶度好的金紅石納米TiO2。

圖4 最佳工藝條件和不同反應條件下金紅石納米TiO2的XRD圖

2.4 微觀形貌分析

圖5示出樣品的SEM圖像。由圖5(a)可以看出，用NCC誘導制備得到的金紅石納米TiO2的分散性較好，可以觀察到大量均勻分布的納米顆粒，這表明此合成方法適于大規(guī)模制備納米晶體。通過

圖5(b)的放大圖可以發(fā)現(xiàn)，金紅石納米TiO2呈“刺球狀”結晶在NCC的晶須上，尺寸約100～200 nm 之間。圖5(c)和(d)是樣品的TEM圖像，根據圖5(c)可以觀察到，此“刺球狀”結構是TiO2納米棒從中心徑向生長聚集得到的。這些結構分散協(xié)調，具有明顯的幾何對稱性。從圖5(d)可以看到是一些長為100～200 nm，寬為10～15 nm 的納米針在NCC上的結晶，這可能是并未發(fā)育完全的刺球狀聚集體，可見這些刺球狀聚集體并不是一開始就形成的，TiO2晶體首先發(fā)育成納米針，經過進一步的反應和攪拌使得這些納米針不斷碰撞和聚集，逐漸形成了“刺球狀”結構，減小了晶體的表面能[4,7]。

圖5 樣品的形貌圖

圖6分別示出圖5(a)中所選取200個樣品的粒徑分布曲線和累積粒度分布曲線圖。由曲線a可知，這200個樣品的粒徑大小大致分布在50～300 nm， 且其中大部分樣品的粒徑都集中在100～200 nm， 可見金紅石納米TiO2的尺寸分布較為均勻。由曲線b可以看到，樣品金紅石納米TiO2在100 nm處的累積粒度分布幾乎為零，在250 nm過后基本則趨近于100%，幾乎所有樣品的尺寸都小于250 nm，從而進一步證明所制備的金紅石納米TiO2的尺寸集中分布在100～250 nm。

圖6 樣品的粒徑分布圖

2.5 熱重分析

為考察所制備金紅石納米TiO2的熱穩(wěn)定性，研究了金紅石納米TiO2的TG和DTG曲線，結果如圖7所示。可以看出，制備的金紅石納米TiO2的失重主要經歷了140 ℃以下、140～300 ℃和300～460 ℃ 3個階段。第一階段的失重是NCC的初級氧化、游離水分及結合水的蒸發(fā)，其中結合水占主要部分，這是由于NCC 表面裸露的—OH對水分子的大量吸附。第二階段的熱失重是NCC的氧化分解和碳化，因為140 ℃左右是游離纖維素開始氧化分解的溫度。隨著溫度的升高，到300～460 ℃階段的熱失重是NCC的進一步氧化分解和碳化以及與納米TiO2結合相互作用的纖維素的氧化分解。460 ℃之后，樣品的相對質量趨于穩(wěn)定。從TG曲線的分析結果可以看出NCC和金紅石納米TiO2之間存在穩(wěn)定的化學鍵。另一方面，從DTG圖可以看到，樣品最終的質量損失率為80.1%，剩余成分主要是金紅石型納米TiO2以及極少的NCC殘留物。從樣品的熱重曲線的分析結果可以進一步看出金紅石納米TiO2成功結晶于NCC上，且NCC和金紅石納米TiO2之間存在穩(wěn)定的化學鍵。

圖7 金紅石納米TiO2的TG和DTG曲線

2.6 表面元素分析

圖8示出金紅石納米TiO2的XPS譜圖?？煽闯觯诘湍芏顺霈F(xiàn)了Ti，O，C 3種元素，各峰均都與TiO2以及纖維素的元素峰對應，表明表面樣品中的主要成分是TiO2。C 1 s譜圖中峰值(A) 288.4 eV、(B) 286.1 eV、(C) 284.3 eV處分別對應C—O鍵、C—OH鍵和C—C鍵，碳氧極性鍵的存在有助于納米TiO2在NCC表面的成核。O 1 s譜圖中(D) 531.5 eV和(E) 529.3 eV處的峰分別對應Ti—OH鍵和Ti—O—Ti鍵，表明NCC和TiO2之間存在化學鍵合。樣品Ti 2p譜圖見圖(d)所示，其光電子峰是一個雙峰，(F) 458.7 eV和(G) 464.6 eV處分別對應Ti 2p3/2和Ti 2p1/2軌道的電子躍遷。因此，XPS結果也證實了在室溫下NCC成功誘導制備了結晶性的TiO2。

圖8 金紅石納米TiO2的XPS圖譜

2.7 紫外線屏蔽性能分析

根據GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》規(guī)定，紡織品樣品UPF值>40，T(UVA)AV<5%時，可稱為“防紫外線產品”。未經處理的平紋棉機織物和緯平針棉織物原布的UPF值均遠遠小于40，達不到抗紫外線的目的，而經過金紅石納米TiO2處理過后，平紋機織棉織物和緯平針棉織物的UPF值分別達到了56.53和49.78，且UVA的透過率僅為3.28和4.40，均達到了防紫外線產品的標準，結果見表5所示。可見，用此方法制備的金紅石納米TiO2具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性能。

表5 金紅石納米TiO2的紫外線屏蔽性能

3 結 論

本文以納米纖維素為模板，在室溫下短時間內制備了尺寸分布均勻、結晶度高的“刺球狀”金紅石納米TiO2。通過對金紅石納米TiO2的晶型結構、表面形貌、熱穩(wěn)定性能、表面元素和紫外線屏蔽性能的分析，得出了以下結論。

1)納米纖維素表面大量的羥基可以與無機粒子之間形成氫鍵作用，在低溫下便可有效促進納米TiO2在其表面晶須上異質成核生長，并發(fā)育為結晶完善的晶體。

2)通過正交試驗優(yōu)化，得到金紅石納米TiO2的最優(yōu)制備工藝：反應溫度為25 ℃，反應時間為1 h，TiCl4用量為3 mL。在最優(yōu)工藝條件下制備得到的金紅石納米TiO2呈“刺球狀”，結晶度好。

3)制備得到的金紅石納米TiO2具有良好的紫外線屏蔽性能，經整理過后的棉織物其抗紫外線性能得到了顯著提高，達到了防紫外線產品的標準。