聚苯胺/Ti3C2Tx/碳納米管復(fù)合纖維電極的制備及其性能

郭子?jì)桑?李 悅， 張 瑞， 陸 贊

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 上海 201620)

隨著我國(guó)對(duì)可持續(xù)發(fā)展的要求不斷加強(qiáng)，如何解決環(huán)境問(wèn)題和研究開(kāi)發(fā)全新的可再生能源儲(chǔ)存設(shè)備以及電量轉(zhuǎn)換設(shè)備已成為研究重點(diǎn)[1]。目前，除人們已經(jīng)熟知的鋰離子電池和電容器外，超級(jí)電容器憑借突出的容量、安全性和充放電效率等特點(diǎn)被廣泛關(guān)注。近年來(lái)，人造皮膚、可穿戴生理監(jiān)測(cè)設(shè)備、柔性感應(yīng)器、透明薄膜柔性電路等可穿戴微電子器件不斷地被開(kāi)發(fā)，這就需要供能裝置具備足夠的容量、柔性以及耐用性。因此，為實(shí)現(xiàn)設(shè)備的可拉伸、可折疊和可穿戴性，纖維狀超級(jí)電容器憑借其質(zhì)量輕、彎曲拉伸性能好、尺寸可控和可編織等獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu)，可與其他各類(lèi)用電器件集成而成為多功能柔性電子設(shè)備，甚至還可能取代傳統(tǒng)電容器和電池，受到人們的關(guān)注[2]。

纖維超級(jí)電容器的基底種類(lèi)主要有碳基纖維、聚合物纖維、金屬纖維、水凝膠纖維、錦綸、頭發(fā)絲等?；撞牧隙鄻踊腋骶邇?yōu)缺點(diǎn)，其中碳基材料因?yàn)楦吖β拭芏?、安全性能好、高效的充放電、超長(zhǎng)的循環(huán)壽命等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。碳納米管(CNT)是具有優(yōu)異物理化學(xué)性能(超強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度，高比表面積，導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性、優(yōu)異的電化學(xué)性能等)的一維結(jié)構(gòu)納米碳材料[3]。但是因?yàn)槠湟鬃远询B導(dǎo)致純CNT纖維的電化學(xué)性能不夠出色。2011年發(fā)現(xiàn)的新型二維金屬碳化物/碳氮化物(MXene)材料表現(xiàn)出高電導(dǎo)率和快速的離子擴(kuò)散性(如純Ti3C2Tx膜的電導(dǎo)率和比電容分別為6.8×106S/m和499 F/g)[4-5]； 然而，由于MXene納米薄片橫向尺寸較小，片層之間的相互作用力較弱，因此Ti3C2納米片很難單獨(dú)組裝成纖維。結(jié)合2種材料的特點(diǎn)使用CNT作為T(mén)i3C2Tx的支撐纖維，通過(guò)濕法紡絲獲得復(fù)合纖維，電化學(xué)性能有著顯著的提高，相比于Yu等[6]“大餅卷蔥”式制備的Ti3C2Tx/CNT復(fù)合纖維，電容提升了7.6倍。

濕法紡絲由于引入的Ti3C2Tx有限，導(dǎo)致纖維性能不是特別突出，若要進(jìn)一步提高纖維電極的電化學(xué)性能，可選擇導(dǎo)電聚合物。聚苯胺具有理論容量大，導(dǎo)電性好而且易合成的特點(diǎn)[7]。Li等[8]通過(guò)化學(xué)法制備了聚苯胺(PANI)，再將PANI加入到氧化石墨烯(GO)中制備PANI/GO復(fù)合纖維，循環(huán)充放電測(cè)試結(jié)果表明，在電流密度為4.20 A/g下用0～1 V 電壓循環(huán)5 000次仍可保持93%的比電容。Huang等[9]利用電化學(xué)合成方法在CNT纖維上沉積PANI，通過(guò)控制不同的PANI含量制備了PANI/CNT復(fù)合電極材料。

本文采用簡(jiǎn)單易操作的電化學(xué)沉積方法，在Ti3C2Tx/CNT復(fù)合纖維表面沉積PANI，制備雙電層電容和贗電容2種機(jī)制兼?zhèn)涞膹?fù)合材料，同時(shí)將不同沉積時(shí)間的復(fù)合纖維作為工作電極，通過(guò)搭建三電極體系對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試；并用性能最好的纖維作為電極組裝成對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器器件，為超級(jí)電容電極材料的開(kāi)發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鹽酸(HCl，AR)，硫酸(H2SO4，98%)，丙酮(C3H6O，AR)，氟化鋰(LiF，AR)，聚乙烯醇(PVA，99%)，碳化鈦鋁(Ti3AlC2)，氯磺酸(ClSO2OH，99%)，單壁碳納米管(CNT)，聚苯胺(PANI，99%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Ti3C2Tx的制備

稱(chēng)取1 g LiF加入到20 mL的鹽酸溶液中，室溫下在磁力攪拌器中攪拌30 min使其充分混合。然后稱(chēng)取1 g Ti3AlC2粉末與混合溶液持續(xù)反應(yīng)24 h。將得到的混合溶液用去離子水洗滌，于3 500 r/min離心5～8次，使pH值顯示為中性。在Ar氣氛下超聲處理6 h，再以3 500 r/min離心30 min，得到穩(wěn)定的單層MXene上清液，通過(guò)凍干得到粉末。

1.2.2 Ti3C2Tx/CNT纖維的制備

根據(jù)前期已知的實(shí)驗(yàn)成果，直接選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的CNT與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Ti3C2Tx進(jìn)行紡絲。稱(chēng)取3.57 mg Ti3C2Tx粉末加入到1 mL氯磺酸中，超聲分散30 min后將分散均勻的混合溶液加入35.7 mg的CNT中，使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)脫泡攪拌機(jī)攪拌20 min，將溶液去除雜質(zhì)并轉(zhuǎn)移到玻璃針管中得到紡絲液。使用數(shù)控注射泵將紡絲液以25 mL/h的速率擠入丙酮溶液中，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為20 r/min，用去離子水清洗得到復(fù)合纖維，隨后進(jìn)行干燥，最后得到Ti3C2Tx質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合纖維。

1.2.3 PANI/Ti3C2Tx/CNT復(fù)合纖維的制備

使用CHI 660E電化學(xué)工作站，將CNT/Ti3C2Tx復(fù)合纖維用導(dǎo)電銀膠粘貼在不銹鋼絲上作為工作電極，參比電極為Ag/AgCl，鉑網(wǎng)作為對(duì)電極，沉積液中包含0.1 mol/L苯胺和1 mol/L H2SO4。在 0.75 V 的電壓窗口下使用恒電壓法進(jìn)行電沉積，設(shè)置沉積時(shí)間分別為1、2、3、5、8 min，得到PANI/Ti3C2Tx/CNT復(fù)合纖維，再用甲醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，在室溫條件下干燥。

1.2.4 纖維超級(jí)電容器的組裝

使用H2SO4/PVA作為凝膠電解質(zhì)，將3 g PVA與3 mL H2SO4在30 mL去離子水中混合，并在90 ℃ 下攪拌2 h直至溶液變透明，制備了H2SO4/PVA凝膠電解質(zhì)。用凝膠電解質(zhì)在纖維表面上進(jìn)行涂覆，干燥后將2根纖維用銀膠平行排列固定在柔性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，最后再用凝膠電解質(zhì)涂覆在2根纖維上，并置于烘箱中低溫干燥，重復(fù)3次。

1.3 材料表征與性能測(cè)試

1.3.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)Gemini 300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)Zeiss公司)和JEM 2100F透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行探究。借助X射線衍射儀(日本理學(xué)Rigaku公司)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3.2 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能主要通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)、交流阻抗譜(EIS)和恒電流充放電(GCD)測(cè)試復(fù)合纖維的電化學(xué)性能。其中：CV和EIS測(cè)試是通過(guò)CHI 660E電化學(xué)工作站(上海辰華公司)測(cè)定；GCD測(cè)試在Neware工作站上進(jìn)行。使用1 mol/L H2SO4溶液作為電解質(zhì)，對(duì)電極為鉑金屬網(wǎng)，參比電極為Ag/AgCl 進(jìn)行測(cè)試，掃描速率設(shè)置為5、10、20、50、100、200、500 mV/s的梯度；EIS是在0.01～100 000 Hz 的開(kāi)路電壓范圍內(nèi)，通過(guò)施加5 mV的正弦電位信號(hào)進(jìn)行的。在不同的電流密度下測(cè)試超級(jí)電容器的GCD。

根據(jù)下式對(duì)纖維CV曲線面積進(jìn)行計(jì)算，可分別得到纖維的比電容：

式中：Cv為纖維的比電容；Q為電荷總數(shù)；I(V)為電流大?。籚為纖維電極的體積；υ是掃描速度；ΔV=(V+-V-)為電勢(shì)窗口的掃描范圍。

電導(dǎo)率σ為電阻率ρ的倒數(shù)，即σ=1/ρ。通過(guò)下式可計(jì)算出纖維的電導(dǎo)率：

式中：d為被測(cè)試?yán)w維的有效長(zhǎng)度，m；S為纖維的橫截面面積，m2；R為纖維的電阻，Ω。

對(duì)纖維超級(jí)電容器在不同的電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，通過(guò)下式計(jì)算出各電流密度的比電容值：

式中：Δt為放電時(shí)間，s；I為電流,A。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti3C2Tx的形貌

圖1示出MAX相前驅(qū)體和MXene刻蝕后的微觀形貌掃描電鏡(SEM)照片。從圖1(a)可以看出，通過(guò)含氟的酸性溶液酸刻蝕前的MAX是以無(wú)規(guī)律的立方體塊狀緊密堆疊而成的結(jié)構(gòu)。通過(guò)含氟的酸性溶液選擇性地蝕刻MAX相中的Al元素得到MXene，在這過(guò)程中MAX層由于金屬陽(yáng)離子和水分子的進(jìn)入降低層間相互作用，使得層間距擴(kuò)大且均勻地分開(kāi)了，形成明顯的超薄層狀MXene結(jié)構(gòu)，并在溶液的壓力下出現(xiàn)褶皺現(xiàn)象，富有柔軟的形態(tài)，如圖1(b) 所示。

圖1 刻蝕后的MAX相和MXene片層SEM照片

圖2示出Ti3C2Tx纖維的高分辨率TEM照片?？梢杂^察到片層堆疊現(xiàn)象。圖中右下角是對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖(SADE)，觀察到有較對(duì)稱(chēng)的擴(kuò)散暗點(diǎn)，這表明所制備的層狀Ti3C2Tx納米片非常均勻且為單層結(jié)構(gòu)。

圖2 MXene纖維的高分辨率TEM照片

圖3示出MAX和MXene的XRD圖。

圖3 MAX(Ti3AlC2)和MXene(Ti3C2Tx)的XRD圖

由圖3可以看出，在Ti3AlC2的XRD曲線中，2θ為9.3°(002)、19.5°(004)、34.3°(101)、39.1°(104)和41.9°(105)處出現(xiàn)衍射峰。當(dāng)被含氟的酸性溶液刻蝕后，Ti3AlC2的XRD圖除(002)外的大量衍射峰消失，且代表Al元素存在的最強(qiáng)衍射峰(2θ為39.1°和41.9°)處同時(shí)消失，證明Ti3AlC2中的Al元素已經(jīng)被刻蝕掉了；與Ti3AlC2的(002)晶面對(duì)比，Ti3C2Tx的(002)加寬且從2θ為9.3°處向2θ為5.92°處偏移，這是因?yàn)镸AX的Al被刻蝕掉成為了MXene單層結(jié)構(gòu)，引入了水分子和陽(yáng)離子使得層間距增大[10]。

2.2 Ti3C2Tx/CNT纖維的形貌

圖4示出復(fù)合纖維的微觀形貌。可以看出，復(fù)合纖維橫截面呈現(xiàn)不規(guī)則形態(tài)，其放大圖則表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于層狀MXene與管狀CNT穿插交織在一起，形成了簇狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)除了降低了MXene片層之間和CNT之間的自堆疊，還在纖維內(nèi)部形成更多的孔隙，增加離子傳遞的通道，加快化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 Ti3C2Tx/CNT復(fù)合纖維的橫截面SEM照片

圖5為T(mén)i3C2Tx/CNT纖維表面的微觀結(jié)構(gòu)圖?？梢钥闯?，復(fù)合纖維表面有塊狀結(jié)構(gòu)突起，且較為均勻地分布在纖維表面上，這是因?yàn)镸Xene穿插到CNT中，纖維呈現(xiàn)出CNT-MXene-CNT的交織結(jié)構(gòu)。在其放大圖中，可以看出纖維表面有明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這可以增加離子的傳遞通道，提高其電化學(xué)活性。

圖5 Ti3C2Tx/CNT復(fù)合纖維的表面SEM照片

2.3 Ti3C2Tx/CNT纖維的電化學(xué)性能

使用三電極體系對(duì)單根纖維進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以1 mol/L H2SO4溶液作為電解液，電勢(shì)窗為-0.2～0.8 V，掃描速度為5～500 mV/s。圖6示出在不同掃描速度下Ti3C2Tx/CNT復(fù)合纖維的循環(huán)伏安曲線(CV圖)。由圖可知，該纖維在不同掃描速度下CV曲線都保持著較規(guī)律的矩形，在0.1 V和0.5 V處，有較不明顯的氧化還原反應(yīng)峰，這主要由MXene材料提供，使得纖維整體具有良好的儲(chǔ)能性能。隨著掃描速度的提升，CV曲線形狀并沒(méi)有發(fā)生很大的變化，在高掃描速度下仍保留較高的比電容，說(shuō)明其有良好的倍率性。

圖6 不同掃描速度下Ti3C2Tx/CNT復(fù)合纖維的CV圖

2.4 PANI/Ti3C2Tx/CNT纖維的表面形貌

未沉積PANI的Ti3C2Tx/CNT復(fù)合纖維表面上呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖7(a)所示，表面有空隙通道用于離子傳輸，從圖7(b)～(f)可以看到纖維表面的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸被PANI覆蓋，形成PANI薄膜(沉積時(shí)間分別為60、120、180、300和480 s)。隨著沉積時(shí)間的增加，PANI的厚度也逐步增加，因此需要通過(guò)對(duì)比不同沉積時(shí)間的復(fù)合纖維的電化學(xué)性能最終確認(rèn)最佳的沉積時(shí)間。

圖7 不同沉積時(shí)間復(fù)合纖維表面形貌電鏡照片

2.5 PANI/Ti3C2Tx/CNT纖維電化學(xué)性能

使用三電極體系以1 mol H2SO4溶液作為電解液，電壓窗口為-0.2 V～0.8 V，在掃描速度為5 mV/s 條件下對(duì)不同沉積時(shí)間的PANI/Ti3C2Tx/CNT復(fù)合纖維進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，獲得的CV曲線如圖8(a) 所示。隨著沉積時(shí)間增加，PANI沉積到復(fù)合纖維表面上參與氧化還原反應(yīng)增多，導(dǎo)致在180 s后出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，而且循環(huán)伏安曲線的面積也隨之增大，300 s達(dá)到面積最大，隨后480 s開(kāi)始減小，這是因?yàn)檫^(guò)多的PANI沉積到纖維表面上，導(dǎo)致PANI無(wú)法繼續(xù)在纖維表面平整堆疊進(jìn)而影響了電化學(xué)比電容。

圖8 不同沉積時(shí)間纖維的電化學(xué)性能

通過(guò)公式計(jì)算可知，在掃描速度為5 mV/s時(shí)，沉積300 s的PANI/Ti3C2Tx/CNT纖維的比電容達(dá)到最高值(約為113.92 F/cm3)，如圖8(b)所示。相比于沉積300 s的復(fù)合纖維，沉積480 s的復(fù)合纖維表面PANI較多，電荷和離子無(wú)法有效通過(guò)纖維的表面導(dǎo)致其電化學(xué)性能下降。該復(fù)合纖維隨著掃描速度的提升比電容下降，而且沉積300和480 s的纖維下降得特別明顯，說(shuō)明在此條件下制備的電極材料的電化學(xué)倍率性能較差。

隨著沉積時(shí)間的增加，纖維表面被PANI逐漸覆蓋使得單位時(shí)間內(nèi)電子交換變少，導(dǎo)致導(dǎo)電性變差，同樣影響復(fù)合纖維的電化學(xué)儲(chǔ)能性能，如圖8(c)所示。一般奈奎斯特(Nyquist)圖分為高頻區(qū)和低頻區(qū)，其中高頻區(qū)在圖中顯示為半圓表示界面阻抗，半圓的直徑代表電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻；在低頻區(qū)圖中顯示為直線代表了電極的電容行為，其斜率越接近于1，越接近理想化電極，其電容行為越優(yōu)異；曲線與X軸的交點(diǎn)代表等效串聯(lián)電阻[11]。如圖8(d)所示，在30 s沉積的纖維顯示較小的等效電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。在低頻區(qū)，300 s沉積時(shí)間的斜率大于其他沉積時(shí)間的斜率，說(shuō)明它的電化學(xué)性能比其他沉積時(shí)間優(yōu)異。在高頻區(qū)，隨著沉積時(shí)間的增加，纖維的半圓直徑比逐漸減小，說(shuō)明它們電荷轉(zhuǎn)移電阻隨之減小，但480 s沉積的纖維的半圓直徑顯示較大，這是因?yàn)榫郾桨愤^(guò)多沉積到表面上導(dǎo)致纖維電阻增大，影響其電化學(xué)性能。

2.6 纖維超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

圖9示出復(fù)合纖維超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。

圖9 復(fù)合纖維超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

圖9(a)示出不同掃描速度下纖維超級(jí)電容器的CV曲線。可看出，在掃描速度從5 mV/s增加到200 mV/s時(shí)曲線保持較規(guī)整的矩形形狀，說(shuō)明其有較好的電化學(xué)特性。當(dāng)掃描速度增加到500 mV/s時(shí)，曲線發(fā)生了改變，失去了之前的矩形，這可能是因?yàn)槔w維內(nèi)聚集的MXene層平行分布，阻攔了離子擴(kuò)散，還有纖維表面沉積聚苯胺過(guò)多，與外界進(jìn)行離子擴(kuò)散的通道路徑減少，從而導(dǎo)致超級(jí)電容器的電化學(xué)倍率性能下降。

圖9(b)示出不同電流密度下纖維超級(jí)電容器在不同電流密度下的恒電流充放電曲線，電流密度分別為0.1，0.2，0.4，0.8 A/cm3。如圖所示，在不同電流密度下的曲線幾乎都保持著對(duì)稱(chēng)的性狀，且?guī)缀鯖](méi)有電壓降。通過(guò)公式計(jì)算可以得出在0.1 A/cm3的電流密度下該裝置的比電容能達(dá)到65.4 F/cm3， 并且在0.8 A/cm3下還能保持40.4 F/cm3。

圖9(c)為纖維超級(jí)電容器在0.8 A/cm3的電流密度下的循環(huán)充放電圖。數(shù)據(jù)顯示，在經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)充放電后超級(jí)電容器的比電容保持率達(dá)到79%，這說(shuō)明制備的PANI/Ti3C2Tx/CNT纖維超級(jí)電容器循環(huán)充放電后比容量沒(méi)有下降很多，其具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

3 結(jié) 論

通過(guò)電化學(xué)沉積的方法成功制備了一種新型的PANI/Ti3C2Tx/CNT復(fù)合纖維電極，并對(duì)不同沉積時(shí)間的PANI/Ti3C2Tx/CNT纖維的結(jié)構(gòu)形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明：聚苯胺在Ti3C2Tx/CNT纖維表面均勻附著，沉積5 min的復(fù)合纖維電極顯示出最好的電化學(xué)性能；將沉積5 min的PANI/Ti3C2Tx/CNT復(fù)合纖維組裝成對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器，在0.1 A cm3的電流密度下該裝置的比電容達(dá)到65.4 F/cm3，在經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)充放電后超級(jí)電容器的比電容保持率達(dá)到79%，說(shuō)明PANI/Ti3C2Tx/CNT纖維是一種有潛力的超級(jí)電容器電極材料。這種新型纖維電極材料的開(kāi)發(fā)也為未來(lái)智能可穿戴設(shè)備的柔性功能裝置的設(shè)計(jì)提供了研究基礎(chǔ)。