氯離子響應(yīng)性納米纖維素?zé)晒馑z的構(gòu)筑

吳嘉茵， 王漢琛， 黃 彪， 盧麒麟

(1. 閩江學(xué)院 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室， 福建 福州 350108；2. 福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院， 福建 福州 350002)

水凝膠是一類高度水化的物理或化學(xué)交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)的軟物質(zhì)，它可能包含多種化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)形式。水凝膠一般可分為合成高分子水凝膠和天然高分子水凝膠。納米纖維素優(yōu)異的性能還有其帶電界面以及其在更疏水的溶劑或介質(zhì)中聚合的趨勢，非常有利于作為水凝膠的增強劑甚至構(gòu)建材料。將納米纖維素和其他高分子水凝膠混合，通過物理或化學(xué)的相互作用形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可改善其力學(xué)性能，而且納米纖維素良好的生物相容性和對納米纖維的功能化改性使其在組織工程、傷口愈合材料和藥物輸送系統(tǒng)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[1-2]。熒光水凝膠是由熒光物質(zhì)(如染料分子，無機半導(dǎo)體量子點(QDs)，金屬納米粒子(metal nanoparticles)，碳量子點(CDs)等)和高分子水凝膠基質(zhì)結(jié)合的一類新型的納米復(fù)合水凝膠，其熒光特性與水凝膠結(jié)合起來使其在形狀記憶，分子開關(guān)和生物檢測等方面具有潛在應(yīng)用價值[3-4]。

聚乙烯醇(PVA)是一種廉價的工業(yè)原料，分子式是由聚合物鏈和側(cè)鏈羥基構(gòu)成[5]，良好的生物相容性，無毒性，生物可降解性使其在醫(yī)藥、食品包裝、生物組織工程等方面得到廣泛應(yīng)用[6-7]。PVA在90 ℃以上時，易溶于水中成黏稠的液體，冷卻形成凝膠。為獲得具有良好力學(xué)性能的PVA水凝膠，需要對制備的PVA水凝膠進行化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)方法主要是采用一些醛類物質(zhì)與PVA發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，但是一般經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)后都會殘留一些有毒交聯(lián)劑[8-9]。物理交聯(lián)法最常用的是凍融循環(huán)法，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，PVA水凝膠結(jié)晶區(qū)增加，凝膠剛性增強，不透明度增加[10]，且循環(huán)過程中由于水被過度排擠出，使水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得致密，影響其多孔性[11]。這些交聯(lián)方式都限制了PVA在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。

納米纖維素作為天然可再生納米材料，不僅具備高比表面積、高強度、低密度、良好的生物相容性與生物可降解能力，而且還具有納米粒子在多個領(lǐng)域的特殊效應(yīng)。納米纖維素表面存在大量可化學(xué)修飾的羥基，可引入具有特殊功能的官能團，從而賦予納米纖維素復(fù)合材料功能特性。另一方面，納米纖維素表面的羥基可與親水性聚合物形成多重氫鍵作用，制備出功能性納米纖維素復(fù)合材料。

本文研究利用納米纖維素和PVA的特性，對納米纖維素進行功能化修飾，使其對Cl-具有響應(yīng)性熒光淬滅，加入植酸(PA)作為交聯(lián)劑，僅一次凍融循環(huán)，通過三者分子間的氫鍵作用制備了具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氯離子響應(yīng)性熒光復(fù)合水凝膠(PVA/F-CNCs/PA)。該復(fù)合水凝膠不僅具有良好的力學(xué)性能，且具有對氯離子的熒光敏感性。同時對PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的表面結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、溶脹性能、微觀形貌，流變性能進行分析表征。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

漂白竹漿纖維(α-纖維素含量≥94%)，購于福建省南紙股份有限公司；L-半胱氨酸(分析純)、植酸溶液(PA，50% H2O)、聚乙烯醇、磷鎢酸(分析純)、檸檬酸(分析純)均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 熒光納米纖維素的制備

參照文獻[12]的方法制備熒光納米纖維素(F-CNCs)。 2 g漂白竹漿纖維，2.4 g磷鎢酸，16 g檸檬酸，40 mL L-半胱氨酸溶液(1 mol/L)置入球磨罐中混合均勻，500 r/min球磨反應(yīng)180 min。然后將混合液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，130 ℃反應(yīng)240 min，而后加入大量去離子水終止反應(yīng)，10 000 r/min離心洗滌脫除未反應(yīng)的檸檬酸、L-半胱氨酸，直至上清液呈中性。5 000 r/min收集上層乳白色懸浮液即為熒光納米纖維素。

1.3 納米纖維素?zé)晒馑z的構(gòu)筑

準(zhǔn)確稱取10 g PVA粉末加入到圓底燒瓶中，然后再加入90 g去離子水，100 ℃油浴條件下冷凝回流反應(yīng)1.5 h；待PVA粉末完全溶解后得到10% PVA溶液，再取一定量(4%)的F-CNCs懸浮液加入到PVA溶液中，攪拌一段時間，加入10 g PA溶液攪拌至形成均一的溶液，超聲去除氣泡后倒入特定的模板中放入-20 ℃的冰箱2 h，解凍后得到PVA/F-CNCs/PA水凝膠。作為對照，由PVA與PA形成的凝膠(不添加F-CNCs)也按照上述方法制備，并標(biāo)記為PVA/PA水凝膠。

1.4 性能表征

1.4.1 形貌觀察

將制備好的復(fù)合水凝膠在液氮中冷凍淬斷，然后再放入真空冷凍干燥機中冷凍干燥，斷面經(jīng)過噴金處理，采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對復(fù)合水凝膠的斷面進行觀察分析。

1.4.2 表面官能團與化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

將冷凍干燥的復(fù)合水凝膠研磨成粉末與溴化鉀(KBr) 以1∶100的比例混合均勻壓成薄片，通過傅里葉變換紅外光譜儀以32 次/s的掃描頻率，在4 000～400 cm-1的范圍內(nèi)掃描，對復(fù)合水凝膠的表面官能團和化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析，得到樣品的FT-IR圖譜。

1.4.3 晶體結(jié)構(gòu)表征

將冷凍干燥的復(fù)合水凝膠研磨成粉末取0.5 g放入試樣架凹槽中，表面刮平與框架平面一致。復(fù)合水凝膠的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線粉末衍射儀進行表征。采用Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，Ni片濾波，以5(°)/min的掃描頻率，在5°～60°的范圍內(nèi)進行掃描，得到XRD圖譜。結(jié)晶度N按照下式計算。

(1)

式中:Ak為結(jié)晶區(qū)的面積；AA為無定型區(qū)的面積。

1.4.4 溶脹性能測試

將不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠在25 ℃的去離子水中放置一段時間，通過質(zhì)量法測試PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的溶脹率。復(fù)合水凝膠達到溶脹平衡時，質(zhì)量為mb，然后將復(fù)合水凝膠冷凍干燥，直至其質(zhì)量不變，此時質(zhì)量為md。測量3次取平均值，根據(jù)下式計算水凝膠的平衡溶脹速率(SR)。

(2)

通過測試不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠再溶脹動力學(xué)，表征復(fù)合水凝膠吸水恢復(fù)能力。首先將冷凍干燥后的干凝膠置于25 ℃ 去離子水中一段時間后，將復(fù)合水凝膠表面殘留的水分拭去后稱量，質(zhì)量記為mt。再溶脹率S按照下式計算。

(3)

1.4.5 力學(xué)性能測試

按照ISO 604—2002《塑料壓縮性能的測定》對PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的壓縮強度和壓縮應(yīng)變進行測試表征。先將水凝膠制作成直徑為20 mm， 高為10 mm的圓柱體，采用萬能材料試驗機上25 ℃的室溫下，以1 mm/min的壓縮速度進行測試。所有試樣測試3次取平均值。

1.4.6 流變性能測試

首先將PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠制作成直徑為20 mm，高度為5 mm的圓柱形，通過旋轉(zhuǎn)流變儀對復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能進行測試，在室溫(25 ℃) 下，首先掃描測試確定復(fù)合水凝膠的線性力學(xué)行為。然后在線性黏彈區(qū)的范圍內(nèi)，通過頻率掃描確定復(fù)合水凝膠的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)。 在線性黏彈區(qū)的范圍內(nèi)，固定掃描頻率，通過溫度掃描分析復(fù)合水凝膠對溫度敏感性。

1.4.7 熱性能測試

將冷凍干燥的復(fù)合水凝膠5 mg研磨成粉末，放置到氧化鋁坩堝中，通過熱分析儀對其進行熱穩(wěn)定性分析，N2作為保護氣，以5 ℃/min的升溫速率，由30 ℃逐漸升溫至600 ℃，表征試樣的熱性能。

1.4.8 氯離子響應(yīng)性測試

將復(fù)合水凝膠切成長8 cm，寬1 cm，高0.2 cm的長條形，在pH=0.2時，觀察加入Cl-離子后溶液熒光強度的變化。并用加入前后熒光強度的比值I0/ICl表示熒光淬滅的敏度，計算公式如下。

I0/ICl=K(Cl-)+K(H+)+1

(4)

式中：I0半胱氨酸的非淬滅熒光強度；ICl為在氯化物濃度下的淬滅熒光強度；K為熒光水凝膠對氯化物的敏感性。通常，淬滅速率(I0/ICl)與淬滅劑濃度(如Cl-)的SV圖產(chǎn)生的斜率對于動態(tài)淬滅劑而言是線性的。因此，在固定的pH值(其中(K(H+)+1)項成為y截距常數(shù))的情況下，可以從選定pH值下每條標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率獲得氯離子敏感性K(Cl-)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為不同含量F-CNCs的復(fù)合水凝膠斷面的掃描電鏡照片。

從圖1(a)可以看到PVA/PA復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)比較均一、平整，且無較大的孔隙。圖1(b)中可以看出，隨著F-CNCs的加入，復(fù)合水凝膠的孔隙增加。主要是因為F-CNCs表面富含的羥基、羧基使復(fù)合水凝膠的親水性增加，更多的水分子在復(fù)合水凝膠孔隙中，經(jīng)過液氮冷凍，能形成較多的冰晶，從而冷凍干燥后形成較多且比較大的孔徑[13]。復(fù)合水凝膠呈現(xiàn)出不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，顯示了F-CNCs與PVA良好的共混相容性，同時F-CNCs和PVA之間構(gòu)成了半互穿的交織網(wǎng)絡(luò)。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 不同F(xiàn)-CNCs含量的復(fù)合水凝膠及F-CNCs的紅外光譜圖

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3示出不同F(xiàn)-CNCs含量復(fù)合水凝膠和F-CNCs的XRD圖?？煽闯觯現(xiàn)-CNCs在2θ為15°、16.5°、22.7°、34.8°出現(xiàn)較強的衍射峰分別對應(yīng)(110)、 (110)、(200)、(004)晶面，為纖維素Ⅰ型[24]。在2θ為20.2°、23.1°、41.1°處為PVA典型結(jié)晶峰，分別對應(yīng)于(101)、(200)、(102)的晶格面，但由于PVA/PA復(fù)合水凝膠加入植酸使PVA的典型結(jié)晶峰逐漸消失[18]。隨著PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠中F-CNCs含量的增加，PVA/PA復(fù)合水凝膠在2θ=20.2°，2θ=23.1°處的2個特征衍射峰逐漸加強。說明F-CNCs的添加使PVA/PA復(fù)合水凝膠分子結(jié)構(gòu)有序性增加，PVA和PA分子中的羥基、P—OH可與F-CNCs中的羥基，羧基之間形成較強的氫鍵結(jié)合作用，增強了復(fù)合水凝膠的有序性，導(dǎo)致復(fù)合水凝膠的結(jié)晶度的增加[25]。

圖3 不同F(xiàn)-CNCs含量復(fù)合水凝膠及F-CNCs的XRD譜圖

2.4 溶脹性能分析

圖4(a)示出不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠在水中的平衡溶脹率。從圖中可以看出，當(dāng)F-CNCs含量較少(<0.4 g)時，F(xiàn)-CNCs 含量增加，復(fù)合水凝膠的平衡溶脹率也逐漸增加。這是由于F-CNCs分子中具有大量的羥基、羧基(親水性基團)，復(fù)合水凝膠的親水性增加，其吸水性增強[19,26]。但F-CNCs含量較多(>0.4 g) 時，PVA和PA與F-CNCs之間的氫鍵結(jié)合作用增強，從而導(dǎo)致復(fù)合水凝膠的分子鏈纏結(jié)更為致密，通過冷凍處理后，PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠中分子鏈的重新排列，形成了更為剛性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少了水分子的進入，導(dǎo)致復(fù)合水凝膠平衡溶脹率下降[26-27]。圖4(b)示出不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA 復(fù)合水凝膠冷凍干燥后在水中的再溶脹動力學(xué)曲線。從圖中可以看出，在PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的再溶脹過程中，不同F(xiàn)-CNCs含量的復(fù)合水凝膠的再吸水速率均隨時間的增加而迅速增大，隨后逐漸平緩，在500 min左右時，復(fù)合水凝膠達到再溶脹平衡。隨著F-CNCs含量的增加，復(fù)合水凝膠的再溶脹率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。因為隨著F-CNCs的加入，纖維素分子間的氫鍵作用被破壞，此時纖維素與PVA和PA分子間形成的氫鍵作用還比較弱，復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)較為疏松，且F-CNCs表面富含親水性基團，PVA/F-CNCs/PA 復(fù)合水凝膠的吸水性較強，其溶脹率的恢復(fù)能力增強，當(dāng)達到再溶脹平衡時，PVA/F-CNCs/PA 復(fù)合水凝膠的溶脹率可恢復(fù)至35%左右。隨著F-CNCs含量的增加，F(xiàn)-CNCs與PVA和PA之間形成的氫鍵結(jié)合作用增強，在一次凍融循環(huán)過程后，PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠中的分子鏈進行重新排列，彼此之間相互纏結(jié)，組成了更為緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻礙了水分子的滲透到復(fù)合水凝膠中，且在冷凍干燥過程進一步減小了復(fù)合水凝膠內(nèi)部交聯(lián)點之間的平均距離，增加了其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性，再一次限制了水分子的進入，使復(fù)合水凝膠的再溶脹率下降[28]。

圖4 不同F(xiàn)-CNCs含量的復(fù)合水凝膠的溶脹性能

2.5 力學(xué)性能分析

圖5示出不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯觯煌現(xiàn)-CNCs含量的復(fù)合水凝膠樣品均呈現(xiàn)出“J”字型，屈服應(yīng)力變化在69%～92%之間，表明PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的彈性性能優(yōu)異。隨著F-CNCs含量的增加，PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝的壓縮應(yīng)力逐漸增大，當(dāng)F-CNCs含量為0.6 g時，復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力從1.8 MPa增加至3.2 MPa， 表明F-CNCs量少時(<0.6 g)，由于F-CNCs與PVA、PA分子間的氫鍵作用力，PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠中的孔徑較小，結(jié)構(gòu)相對均勻，且F-CNCs分子鏈的剛性特征對復(fù)合水凝膠的起到良好的支撐作用[29-30]。凍融循環(huán)過程中F-CNCs分子鏈進一步與PVA、PA彼此纏結(jié)，形成了較為緊密的結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合水凝膠的力學(xué)強度顯著增加，F(xiàn)-CNCs限制了PVA分子鏈的運動，導(dǎo)致屈服應(yīng)變下降。隨著F-CNCs含量的繼續(xù)增加到0.8 g 時，復(fù)合水凝膠的屈服應(yīng)變繼續(xù)降低，且壓縮應(yīng)力也降低至3 MPa。這是由于F-CNCs自身羥基容易自形成氫鍵作用，使F-CNCs團聚，在水凝膠中分散性變差，與PVA界面相容性減弱。導(dǎo)致PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)變得疏松，使其壓縮應(yīng)力降低。

圖5 不同F(xiàn)-CNCs含量的壓縮強度-應(yīng)變曲線

2.6 流變性能分析

圖6(a)示出不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)與應(yīng)變幅度的關(guān)系圖。從圖中可知，在應(yīng)變振幅小于10%時，此時不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的儲能模量與損耗模量曲線保持水平，表明儲能模量(G′)和損耗模量(G″)與應(yīng)變振幅無關(guān)，復(fù)合水凝膠樣品呈現(xiàn)出線性行為；且應(yīng)變振幅的逐漸增大(>10%)水凝膠試樣的儲能模量逐漸減小，PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠樣品呈現(xiàn)出非線性行為，因此在進行頻率掃描測試時，應(yīng)變幅度設(shè)定為10%。圖8(b)為不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)與掃描頻率的關(guān)系圖。PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠在頻率掃描過程中，當(dāng)頻率的逐漸升高，儲能模量(G′)和損耗模量(G″)曲線保持水平(見圖6(b))，表明復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，這是由于F-CNCs與PVA、PA分子間之間的氫鍵作用力和分子鏈之間的相互纏繞所產(chǎn)生的機械作用力來維持的[31-32]。隨著PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠中F-CNCs的含量的增加(<0.6 g)，復(fù)合水凝膠的儲能模量由400 Pa增加到650 Pa。因為添加F-CNCs后，與PVA、PA之間之間的氫鍵作用加強，三者之間分子鏈彼此纏結(jié)，力學(xué)性能增加，說明F-CNCs對復(fù)合水凝膠的力學(xué)強度起到增強作用。隨著F-CNCs含量的增加(>0.6 g)，儲能模量下降，是由于F-CNCs自身的團聚，使F-CNCs與PVA界面結(jié)合能力減弱，復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)變得疏松，與力學(xué)測試一致。圖6(c)、(d)分別示出不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的損耗角正切(tanδ)與掃描頻率的關(guān)系圖和溫度與儲能模量(G′)和損耗模量(G″)的關(guān)系圖。從圖6(b)、(c)可以得出，不同F(xiàn)-CNCs含量PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的損耗模量值(G′)遠小于其儲能模量(G″)，且不同掃描頻率條件下復(fù)合水凝膠的損耗角正切(tanδ)始終小于1，表明在頻率掃描范圍內(nèi)PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠試樣具有良好的彈性行為，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。

圖6 不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的流變性能

隨著頻率的增加，PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的損耗角正切(tanδ)逐漸增大，這也說明PVA/F-CNCs/PA 復(fù)合水凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到破壞，其穩(wěn)定性逐漸減弱。從圖8(d)可以看出，在20～80 ℃， PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠儲能模量遠遠大于損耗模量，表明在溫度范圍內(nèi)，復(fù)合水凝膠具有彈性行為。且PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的儲能模量發(fā)生劇烈變化的溫度隨著F-CNCs含量的增加往后移(<0.6 g)。表明F-CNCs的添加與PVA、PA之間的氫鍵作用以及分子鏈的纏結(jié)增加了復(fù)合水凝膠的穩(wěn)定性[33]。

2.7 熱性能分析

圖7示出PVA/PA復(fù)合水凝膠和PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的TG 和DTG 曲線。

圖7 復(fù)合水凝膠PVA/PA和PVA/F-CNCs/PA的TG和DTG曲線

從圖7中可以看出，復(fù)合水凝膠的熱分解過程分為3個階段：35～120 ℃之間的質(zhì)量損失主要歸因于復(fù)合水凝膠水分的脫失，且PVA/F-CNCs/PA水凝膠在這階段質(zhì)量損失比PVA/PA復(fù)合水凝膠多。這是由于F-CNCs的表面羥基和羧基的親水基團，增加了復(fù)合水凝膠的吸濕性；150～270 ℃之間復(fù)合水凝膠的質(zhì)量損失是由于PVA側(cè)鏈羥基的斷裂[19]，PVA/PA復(fù)合水凝膠在這階段的起始分解溫度和最大分解溫度分別為155 ℃和190 ℃，而PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的起始溫度為180 ℃，最大分解溫度為225 ℃，比單純PVA/PA復(fù)合水凝膠的要高。這是由于F-CNCs的添加，增加了復(fù)合水凝膠分子之間的氫鍵結(jié)合作用，熱穩(wěn)定性增加[34]。400～500 ℃階段是復(fù)合水凝膠主鏈的斷裂和降解。在400 ℃以下，F(xiàn)-CNCs的加入，使復(fù)合水凝膠第2階段分解溫度略微提高，而400 ℃以后，熱分解溫度都沒有影響。說明F-CNCs的加入對PVA主鏈的熱分解溫度沒有改變，其沒有形成氫鍵相互作用。

2.8 Cl-響應(yīng)性分析

基于在一定pH值下，F(xiàn)-CNCs中的氮和羰基質(zhì)子化后處于內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)誘發(fā)羰基上sp3特性增強，導(dǎo)致共軛2-吡啶酮體系的平面性和剛性喪失，引起了平面外振動，其進入非輻射弛緩?fù)ǖ琅c氯離子相互作用使熒光淬滅的原理[35-36]，可以用于檢測Cl-的濃度，研究PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠對Cl-的敏感性。首先配制不同濃度梯度的NaCl溶液(0～0.2 mol/L)，然后觀察不同濃度Cl-對復(fù)合水凝膠熒光強度的影響，結(jié)果如圖8(a)所示。根據(jù)圖8(a) 統(tǒng)計復(fù)合水凝膠熒光強度(峰值)的變化，對不同Cl-濃度的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的熒光強度變化進行線性擬合，得到熒光淬滅擬合曲線如10(b)所示。由圖可以看出，當(dāng)Cl-濃度在0～0.2 mol/L 范圍內(nèi)，復(fù)合水凝膠的熒光淬滅效率呈線性響應(yīng)，校準(zhǔn)曲線為y= 4.11x(Cl-)+1.07(R2=0.996)。

圖8 PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的熒光性能

3 結(jié) 論

將熒光納米纖維素(F-CNCs)與聚乙烯醇(PVA)結(jié)合，通過植酸(PA)的交聯(lián)作用形成多重氫鍵，基于氫鍵結(jié)合作用，一次凍融循環(huán)制備了具有良好力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性且能在一定pH值下對Cl-敏感的熒光水凝膠。并對PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的微觀形貌，化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶型及性能進行研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)-CNCs與PVA、PA分子鏈之間形成了氫鍵結(jié)合作用，復(fù)合水凝膠具有穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。且由于原料綠色、簡單易得和僅一次凍融循環(huán)制備的復(fù)合水凝膠，對氯離子具有良好的熒光淬滅效率，在生物傳感、化學(xué)傳感及其他智能高分子凝膠材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。