微量Zn對Al-Cu-Mg合金力學(xué)性能及晶間腐蝕的影響

莫文鋒，羅兵輝，柏振海，歐陽祚瓊，吳學(xué)昆

（中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083）

0 前言

目前新一代飛機(jī)制造行業(yè)對材料的重量、強(qiáng)度以及耐腐蝕性均提出了更高的要求。2024-T3合金因具有優(yōu)良的斷裂韌性、高強(qiáng)度和抗疲勞性能而被廣泛應(yīng)用在航空結(jié)構(gòu)材料上[1-2]。在2024-T3合金中除了鋁基體外還包含多種金屬間化合物顆粒，比如S相（Al2CuMg）、θ相（Al2Cu）以及少量的Al7Cu2Fe、Al12（Fe，Mn）3Si和Al6CuFeMn[3]。這些金屬間化合物顆粒會影響到合金的微觀組織進(jìn)而影響到合金的力學(xué)性能以及晶間腐蝕敏感性。在腐蝕環(huán)境下S相顆粒在2024-T3合金中表現(xiàn)為陽極活性，當(dāng)S相與其他陰極金屬間化合物顆粒形成微電偶時(shí)就可以為穩(wěn)定的點(diǎn)蝕引發(fā)提供更有利的環(huán)境[4]。一些細(xì)小的第二相粒子還能影響固溶時(shí)的再結(jié)晶從而使合金的力學(xué)性能發(fā)生改變[5]。在387℃時(shí)Zn在Al中的固溶度最大，為82.2%，在室溫下固溶度為2%[6]。研究表明微量Zn在Al合金中始終均勻分布且使Al基體發(fā)生了晶格畸變，因?yàn)楣倘軓?qiáng)化的作用，材料的強(qiáng)度提高[7]。

近年來關(guān)于Zn添加對Al-Cu-Mg合金的微觀組織和腐蝕性能的影響研究很少。Zn元素在2024鋁合金的生產(chǎn)過程中通常以雜質(zhì)的形式加入，又不會形成金屬間化合物，所以很容易被忽視。為此，本文研究了微量Zn對Al-Cu-Mg合金力學(xué)性能和耐腐蝕性能的影響，為Zn對Al-Cu-Mg合金微觀組織的影響和腐蝕機(jī)理研究提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)以2024鋁合金為基礎(chǔ)材料，設(shè)計(jì)3種Zn含量不同的合金成分，成分設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 Al-Cu-Mg合金成分設(shè)計(jì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

1.2 試驗(yàn)過程

以純鋁（99.99%）、純Mg（99.99%）、Al-50Cu、Al-10Mn、純Zn（99.99%）作為原材料，在740℃下進(jìn)行攪拌、扒渣、除氣，然后在720℃下靜置10 min后澆入鐵模中，分別得到3個(gè)Zn含量不同的鑄錠。用符號Z0、Z3、Z6來表示分別添加0%、0.3%、0.6%Zn的合金。熔鑄后的合金成分分析如表2所示。

表2 Al-Cu-Mg合金的成分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

將所有35 mm厚的鑄態(tài)合金進(jìn)行450℃/5 h+495℃/30 h均勻化退火，然后銑去表面3 mm厚以確保鑄錠的質(zhì)量。在430℃下經(jīng)過兩道次熱軋到5 mm厚板材再經(jīng)冷軋至最終的1.8 mm厚薄板。在498℃固溶1 h后于水中淬火。將淬火后的樣品進(jìn)行1.7%的預(yù)拉伸后自然時(shí)效120h獲得T3狀態(tài)樣品。

將加工好的標(biāo)準(zhǔn)形狀試樣（標(biāo)距為25 mm）在MTS810疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫拉伸測試，拉伸速率恒定為2 mm/min，樣品的拉伸方向與軋制方向平行，將標(biāo)距為25 mm的引伸計(jì)連接到試樣橫截面標(biāo)距上。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Tescan MIRA 3）對合金顯微組織進(jìn)行觀察，EDS用來分析合金的第二相組成成分。將中間退火態(tài)樣品在高氯酸（HClO4）和乙醇（C2H5OH）比例為1∶9的混合液中電解拋光10 s，實(shí)驗(yàn)溫度為-25℃，用于EBSD測試。采用DK60電導(dǎo)率儀對試樣的電導(dǎo)率進(jìn)行測試，試樣統(tǒng)一制備成30 mm×30 mm×5 mm的小薄片，在經(jīng)過細(xì)磨后按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12966-2008進(jìn)行電導(dǎo)率測試。將暴露面積為25 mm×50 mm的樣品按照剝落腐蝕國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 22639-2008進(jìn)行制樣，分別在24 h、48 h、72 h、96 h、120 h時(shí)對樣品表面進(jìn)行拍照觀察。實(shí)驗(yàn)在油浴爐中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度恒定為25℃。將尺寸為25 mm×40 mm×1.8 mm的樣品按晶間腐蝕國家標(biāo)準(zhǔn)GB 7998-1987制樣后在腐蝕液中浸泡12 h。通過SEM測量樣品腐蝕后的橫截面的腐蝕深度來評估合金晶間腐蝕侵蝕敏感性和耐腐蝕性。將暴露面積為1 cm2的樣品經(jīng)1000#砂紙打磨并拋光后在3.5%的NaCl（pH=7）電解液中進(jìn)行開路電位下的極化曲線測試，測試電勢從-0.8 V到-0.4 V，掃描速率為2 mV/s。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 微量Zn對合金顯微組織的影響

圖1 Z0合金與Z6合金的鑄態(tài)晶粒組織

圖1 為Z0、Z6合金的鑄態(tài)顯微組織?？梢园l(fā)現(xiàn)添加微量的Zn后鑄態(tài)組織相差不大，Z0合金與Z6合金中都含有大量的非平衡樹枝晶。通過能譜儀（EDS）分析可知兩種合金的鑄態(tài)組織中都含有S（Al2CuMg）相、θ（Al2Cu）相和Al、Cu、Mn、Fe同時(shí)存在的第二相顆粒。不同的是在Z6合金中，Zn除了一部分溶入鋁基體外，還有一部分存在于S相上，而其他第二相顆粒中Zn含量非常的少，說明鑄態(tài)組織中Zn更容易在S相上分布。研究表明S相中的Al更容易被Zn取代[8]。當(dāng)Zn在鑄態(tài)條件下非平衡結(jié)晶時(shí)，Zn來不及溶解到鋁基體中，因而能在S相上檢測到少量的Zn。

圖2為Z0合金和Z6合金的均勻化態(tài)組織。從圖中可以看出均火后Z0合金與Z6合金鑄錠中的樹枝晶已大量減少，但Z6合金晶界上分布的第二相顆粒數(shù)量和尺寸都要比Z0合金少。Zn添加到鋁合金中可以增加其他合金元素在鋁中的溶解潛力，抑制了金屬間化合物的形成[9]。可以推測加入微量Zn后有利于更多第二相顆粒通過均勻化退火溶解到鋁基體中。

圖2 Z0合金與Z6合金的均勻化態(tài)晶粒組織

圖3 為Z0合金和Z6合金中間退火態(tài)的晶粒組織。其中圖3（a）和（b）是Z0合金和Z6合金的EBSD測試所得的反極圖，從圖中可以看出晶粒在經(jīng)過熱軋后轉(zhuǎn)變?yōu)殚L條狀的晶粒組織；從圖3（c）和（d）中可以看出經(jīng)過中間退火后Z6合金的粗大第二相顆粒仍要比Z0少；圖3（e）和（f）中晶內(nèi)析出相為S相和θ相[10]，對比發(fā)現(xiàn)Z6合金的晶內(nèi)析出相的數(shù)量和尺寸要比Z0合金少，這說明加Zn抑制了中間退火時(shí)晶內(nèi)析出相的形成和長大。

圖4為Z0合金和Z6合金在均勻化態(tài)以及中間退火態(tài)下的電導(dǎo)率。Z0合金和Z6合金在均勻化態(tài)下測得的電導(dǎo)率分別為24.7MS/m和23.3 MS/m，在中間退火態(tài)下測得的電導(dǎo)率分別為22.5 MS/m和21.4 MS/m。從得到的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)可以看出在經(jīng)過中間退火后Z0合金與Z6合金電導(dǎo)率均有降低，但不管是均勻化態(tài)還是中間退火態(tài)Z6合金的電導(dǎo)率始終要比Z0合金低。這可以推測隨著Zn含量的增加，固溶體的晶格畸變增大，這跟基體中的固溶原子濃度有較大的關(guān)系，除了Zn溶解到基體中增大了晶格畸變外還促使了Cu、Mg在基體中的溶解，這也能增大固溶度，從而導(dǎo)致晶格畸變增大，電導(dǎo)率降低。這與在SEM下觀察到的結(jié)果一致。

圖3 Z0合金與Z6合金的中間退火態(tài)組織

圖4 Z0合金與Z6合金均勻化態(tài)和中間退火態(tài)的電導(dǎo)率

圖5 為合金Z0、Z6在T3態(tài)時(shí)的SEM圖像。圖5（a）、（b）分別為Z0合金與Z6合金的低倍組織形貌，圖5（c）、（d）分別為Z0合金與Z6合金放大后的組織形貌。從圖中可以看出在合金Z0中的粗大第二相顆粒體積分?jǐn)?shù)仍然要比合金Z6多，相對于均勻化態(tài)的粗大第二相來說兩種合金的第二相明顯要少得多，這說明了固溶后有一部分第二相溶解到鋁基體中。從高倍下觀察兩種合金的組織可以發(fā)現(xiàn)原本在晶內(nèi)析出的S相和θ相的第二相粒子幾乎全部回溶到鋁基體中。

2.2 微量Zn對合金T3態(tài)力學(xué)性能的影響

圖5 Z0合金與Z6合金的T3態(tài)組織

圖6 為T3態(tài)Z0、Z3、Z6合金常溫下的力學(xué)性能。隨著Zn含量的增加，3種合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度保持不變，而延伸率隨著Zn含量的增加有明顯的提高。各合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度為：Z0：384 MPa和513 MPa；Z3：383 MPa和516 MPa；Z6：381 MPa和517 MPa。各合金的延伸率如下：Z0：21.3%；Z3：24.9%；Z6：26.2%。在含有第二相顆粒的鋁合金中這些細(xì)小的第二相粒子通過齊納阻力抑制晶界的遷移，抑制了固溶過程中的再結(jié)晶[5，11]。從前面中間退火態(tài)晶內(nèi)析出相和均勻化過程中未熔的第二相數(shù)量的減少推斷，添加Zn后Al-Cu-Mg合金T3態(tài)塑性的提高可能是因?yàn)楹辖鹬械诙囝w粒減少所致，而在冷軋態(tài)下因?yàn)闇囟容^低，晶內(nèi)析出動力不足，冷軋過程中不會有新的析出相形成和長大，因此使得合金在固溶時(shí)齊納阻力減小，從而促進(jìn)了固溶時(shí)的再結(jié)晶，提高了延伸率。而固溶強(qiáng)化的作用使得材料的強(qiáng)度保持穩(wěn)定，沒有因塑性的提高而降低[7]。

圖6 Z0、Z3、Z6合金T3態(tài)的力學(xué)性能

2.3 微量Zn對合金T3態(tài)剝落腐蝕性能的影響

剝落腐蝕作為晶間腐蝕的一種形式可以更直觀地評估合金對局部腐蝕的敏感性，它沿大量平行于軋制方向的平面?zhèn)鞑?。由于腐蝕發(fā)生在晶界，所以也會受到晶間腐蝕的影響[12]。通常IGC敏感性越大，剝落腐蝕敏感性也較大[13]。圖7為添加不同Zn含量的T3態(tài)合金樣品在腐蝕液中經(jīng)過120 h浸泡后的表面形貌。從該實(shí)驗(yàn)可以看出，Z0與Z3合金在浸泡48 h后出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕坑，且隨著浸泡時(shí)間的延長點(diǎn)蝕坑的數(shù)量不斷增加。在浸泡120 h后表面點(diǎn)蝕坑已經(jīng)發(fā)展為島狀的隆起。Z0合金島狀隆起的現(xiàn)象比Z3合金更加嚴(yán)重，Z0合金的剝落腐蝕等級為PC級，Z3合金腐蝕等級為PB級。Z6合金的“粉化”現(xiàn)象相對Z0合金與Z3合金較弱，而且在120 h后才有明顯的點(diǎn)蝕坑，但是沒有出現(xiàn)島狀隆起的現(xiàn)象，腐蝕等級為PA級。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著Zn含量的增加，合金的抗剝落腐蝕性能有所提升。

圖7 Z0、Z3、Z6合金在腐蝕液中浸泡24 h、48 h、72 h、96 h、120 h后的表面形貌

2.4 微量Zn對合金T3態(tài)晶間腐蝕性能的影響

通過SEM觀察到的合金橫斷面測試結(jié)果如圖8所示。Z0合金的腐蝕深度為131μm，對局部腐蝕的敏感性最強(qiáng)。Z6合金的腐蝕深度為80μm，表現(xiàn)出更好的抗晶間腐蝕。另外，如圖8（a）圓圈內(nèi)所示，可以發(fā)現(xiàn)Z0合金比其他兩個(gè)合金的點(diǎn)蝕和晶界腐蝕開裂更加嚴(yán)重，甚至整個(gè)晶粒發(fā)生腐蝕脫落，這說明添加Zn抑制了晶間腐蝕的傳播。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與剝落腐蝕測試結(jié)果一致。Z0、Z3和Z6合金在3.5%NaCl中性溶液中的電化學(xué)極化曲線如圖9所示。通過塔菲爾外推法評估腐蝕電流密度，具體的電化學(xué)數(shù)據(jù)如表3所示。可以發(fā)現(xiàn)3種合金的極化曲線上存在兩個(gè)擊穿電位，較低的電位對應(yīng)的是局部腐蝕時(shí)S相的選擇性溶解，較高的電位對應(yīng)的是點(diǎn)蝕和晶間腐蝕的發(fā)展[14]。從自腐蝕電位對比可以看出Z6合金的腐蝕電位最高，而Z0合金的腐蝕電位最低。點(diǎn)蝕電位的對比關(guān)系為：Z6＞Z3＞Z0，兩個(gè)擊穿電位之間存在明顯的鈍化區(qū)。Z0合金的腐蝕電流密度最大，而Z6合金的腐蝕電流密度最小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加Zn會提高點(diǎn)蝕電位和降低腐蝕電流密度。因此可以推測加入微量Zn提高了基體的點(diǎn)蝕電位，這可能是因?yàn)閆n固溶到鋁基體中，在提高鋁基體電位的同時(shí)還有一部分分布在S相上。而陰極相上幾乎不含Zn，這樣使得S相的電位提高，且S相的電位提高要比基體更多，因此減小了S相以及陰極相與基體的電位差，使得點(diǎn)蝕和晶間腐蝕傳播的電位提高，阻礙了點(diǎn)蝕的形成和晶間腐蝕的傳播，導(dǎo)致耐晶間腐蝕性能提高。

圖8 Z0、Z3、Z6合金的晶間腐蝕深度

圖9 T3態(tài)的3種合金在3.5%NaCl中的極化曲線

表3 Z0、Z3、Z6合金的電化學(xué)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）在鑄態(tài)下Al-Cu-Mg合金中大量共晶組織在晶界上偏聚，隨著Zn含量的添加，有部分Zn分布在未溶的S相上。加入微量Zn使得鑄態(tài)共晶組織更多地回溶到鋁基體中，同時(shí)抑制了合金中間退火過程中晶內(nèi)S相的析出。

（2）微量Zn對Al-Cu-Mg合金T3態(tài)的力學(xué)性能有一定的影響，微量Zn的添加使得合金的塑性有明顯的提高，同時(shí)合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度保持不變。

（3）微量Zn提高了Al-Cu-Mg合金T3態(tài)的點(diǎn)蝕電位，減小了S相、陰極相與鋁基體之間的電位差，抑制了點(diǎn)蝕的形成和晶間腐蝕的傳播，最終致使合金的耐腐蝕性能提高。