銅/鋅在不同pH土壤模擬液中的電偶腐蝕行為

陳云翔,林德源,范曉磊,張俊喜,洪毅成,蔡建賓

(1. 國(guó)網(wǎng)福建省電力有限公司電力科學(xué)研究院，福州 350007；2. 上海電力大學(xué) 電力材料防護(hù)與先進(jìn)材料上海市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的高速發(fā)展，電力負(fù)荷大幅增加，輸電網(wǎng)資產(chǎn)管理問(wèn)題日益突出，其中，輸電網(wǎng)的壽命管理和腐蝕管理問(wèn)題尤為突出。輸電網(wǎng)中的變電站設(shè)備長(zhǎng)期服役于野外，受到各種惡劣環(huán)境的侵蝕，這使得變電站的金屬部件發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕破壞。變電站在整個(gè)電力系統(tǒng)中的作用是接收電能并對(duì)電能進(jìn)行再分配，是重要的電力設(shè)施，變電站的接地系統(tǒng)使變電站設(shè)備與大地形成回路，使其在正常等電位運(yùn)行、發(fā)生短路故障卸流或者雷擊等惡劣情況下仍能保障設(shè)備安全運(yùn)行和人員的人身安全[1-6]。腐蝕是接地網(wǎng)失效的一個(gè)重要因素，變電站接地網(wǎng)大多為碳鋼、銅、鍍鋅鋼等，我國(guó)地域遼闊，土壤結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很多變電站接地網(wǎng)材料服役于惡劣的土壤環(huán)境中，且接地網(wǎng)材料的腐蝕失效無(wú)法直觀觀察，這導(dǎo)致接地網(wǎng)功能一旦被破壞，不僅會(huì)引發(fā)接地網(wǎng)安全隱患還會(huì)對(duì)整個(gè)社會(huì)經(jīng)濟(jì)造成重大影響[7-8]。

土壤是一個(gè)固液氣三相共存的復(fù)雜體系，土壤的化學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電性、濕度等局部條件的變化很大，這對(duì)埋地金屬材料的腐蝕具有顯著影響[9-12]。此外，埋地金屬材料的腐蝕還受外部環(huán)境的影響，如雜散電流[13-14]和應(yīng)力環(huán)境[15]等。WEI等[16]研究了熱噴涂不銹鋼涂層的Q235鋼、鍍鋅鋼和Q235鋼在模擬土壤溶液中的腐蝕行為。王永紅等[17]通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)埋地試驗(yàn)考察了銅、鋁等線纜金屬材料在我國(guó)各種土壤中的腐蝕特征，研究了土壤質(zhì)地、含水量、可溶性鹽以及微生物對(duì)金屬在土壤中腐蝕行為的影響。

在電力接地網(wǎng)系統(tǒng)中一旦發(fā)生異種金屬的短接會(huì)使低電位金屬發(fā)生快速腐蝕，給電力生產(chǎn)帶來(lái)安全隱患。因此，接地網(wǎng)材料在土壤環(huán)境中的電偶腐蝕研究是一個(gè)基礎(chǔ)且實(shí)用的課題。金屬銅和鋅是電力系統(tǒng)接地網(wǎng)中常用的材料，在錯(cuò)綜復(fù)雜的地下環(huán)境中不可避免會(huì)出現(xiàn)這兩種金屬材料的短接，造成嚴(yán)重腐蝕而產(chǎn)生安全隱患。本工作通過(guò)模擬我國(guó)南方的酸性紅壤土并采用電化學(xué)測(cè)量、絲束電極和掃描振動(dòng)電極(SVET)對(duì)鋼/鋅在土壤模擬液中的電偶腐蝕特征和機(jī)理進(jìn)行了研究，以期為電網(wǎng)接地材料的腐蝕防護(hù)提供理論支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為紫銅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)、純鋅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)板材。使用前將其切割成直徑1 cm的圓片。電化學(xué)試驗(yàn)采用兩種電極：一種是普通電極，分別將上述金屬圓片用銅導(dǎo)線焊接，保留0.785 cm2工作面，非工作面用環(huán)氧樹脂封裝；另一種電極為電偶電極，將上述金屬圓片對(duì)切兩半后再兩兩組合，用環(huán)氧樹脂膠和PVC薄膜黏合切割面，并在背后焊接銅導(dǎo)線將其串聯(lián)，以保證兩個(gè)金屬的電連接，最后用環(huán)氧樹脂封裝，工作面積為0.785 cm2，見圖1。SVET用電極為直徑2 mm的紫銅線和鋅線，中間間隔1 mm，封裝在環(huán)氧樹脂中；絲束電極使用直徑為1 mm的50根銅絲和50根鋅絲，取等長(zhǎng)的銅絲和鋅絲，將其一端焊接在DB25彩排線上，另一端插入塑料板中固定，排列成10×10的矩陣，隨后用環(huán)氧樹脂封裝。采用碳化硅砂紙逐級(jí)打磨上述試樣的工作面，隨后用氧化鋁拋光劑拋光至鏡面光亮，用丙酮去油，依次去離子水、無(wú)水乙醇清洗，吹風(fēng)機(jī)吹干后置于干燥器中待用。

圖1 測(cè)試中制備的各種電極

1.2 試驗(yàn)方法

電化學(xué)測(cè)量采用傳統(tǒng)三電極體系，參比電極(RE)為飽和甘汞電極(SCE)、輔助電極(CE)為鉑電極、工作電極(WE)為處理好的試樣，利用魯金毛細(xì)管來(lái)消除工作電極和參比電極之間的溶液電阻。開路電位和極化曲線測(cè)試儀器為Reference 1000型電化學(xué)工作站(Gamry，美國(guó))，電偶電流測(cè)試儀器為CST-520零電阻計(jì)(Corrtest，中國(guó))。開路電位(OCP)和電偶電流測(cè)量時(shí)間為24 h。銅電極極化曲線測(cè)試的掃描速率為0.166 7 mV/s，掃描范圍為-1.2～0.6 V (相對(duì)于開路電位)。鋅電極和Cu/Zn電偶電極的極化曲線掃描速率為0.166 7 mV/s，掃描范圍為-0.6～0.6 V(相對(duì)于開路電位)。絲束電極測(cè)試的數(shù)據(jù)采集間隔為3 s，絲束電極初始狀態(tài)下為相互短接，此時(shí)可以看成一個(gè)完整的試樣平面，進(jìn)行電位測(cè)量時(shí)將待測(cè)的單根電極接地，其余99根電極斷開，測(cè)量這根絲束電極相對(duì)于參比電極的電位，隨后依次測(cè)試剩下的電極，最后形成一張完整的電位分布圖；進(jìn)行電流測(cè)量時(shí)，將待測(cè)電極接到零電阻計(jì)的反向端，剩余的99根電極接地，測(cè)量這根絲束電極與剩余電極之間的電偶電流，依次測(cè)試剩余電極后形成一張完整的電偶電流分布圖。進(jìn)行SVET測(cè)試時(shí)，將已經(jīng)拋光清洗完成后的SVET電極拋光面水平向上放置，并用膠帶將電極四周包裹起來(lái)以防止電解液的滲漏。SVET測(cè)試使用直徑約為20 μm的鉑探針以振幅20 μm，頻率80 Hz的模式垂直于試樣的平面振動(dòng)。掃描在距離試樣基底表面上方50 μm處進(jìn)行，探針掃描速率為100 μm/s，SVET測(cè)量系統(tǒng)示意圖如圖2所示。

圖2 SVET測(cè)量系統(tǒng)示意圖

按照我國(guó)南方的酸性紅壤土配制試驗(yàn)溶液[18]，溶液組成為NaCl 10.138 g/L，Na2SO40.08 g/L，NaHCO30.014 g/L，并用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH。

文中所有電位均相對(duì)于飽和甘汞電極(SCE)。所有電化學(xué)測(cè)試都在(25±1) ℃室溫下進(jìn)行，且上述測(cè)試至少進(jìn)行三次以保證數(shù)據(jù)的重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位(OCP)

由圖3可見：隨著溶液的pH從6.0降至2.4，紫銅的開路電位從-10 mV降至-58 mV，鋅的開路電位從-977 mV降至-1 005 mV，Cu/Zn電偶對(duì)的開路電位從-961 mV降至-1 008 mV。紫銅的開路電位始終高于鋅，在Cu/Zn電偶對(duì)中，銅為陰極受到保護(hù)，鋅為陽(yáng)極優(yōu)先腐蝕[19]。當(dāng)pH為2.4時(shí)，銅表面的氧化層不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生溶解，使開路電位下降，隨后氧化層又在銅表面生成，這種溶解-沉積的過(guò)程使銅的開路電位在pH為2.4的環(huán)境中呈震蕩狀態(tài)[20-21]。由圖3還可見：當(dāng)pH為4.4和6.0時(shí)，鋅電極表面發(fā)生腐蝕生成鋅的氧化層，并隨著表面氧化層的溶解-沉積過(guò)程開路電位呈現(xiàn)輕微震蕩，總體在0.96～1.00 V波動(dòng)；而當(dāng)pH為2.4時(shí)，由于溶液的酸性較大，鋅電極表面處于活性狀態(tài)，開路電位較為平穩(wěn)。

(a) Cu (b) Zn (c) Cu/Zn電偶對(duì)

Cu/Zn電偶對(duì)電極在不同pH條件下的開路電位與鋅電極相近，由于銅電偶電極的存在，使原來(lái)鋅電極表面的陰極過(guò)程(溶解氧的還原或氫的析出)轉(zhuǎn)移到銅電極表面，促進(jìn)了陰極過(guò)程的進(jìn)行[22]，使得整體電偶電極的開路電位負(fù)移，尤其是pH為4.4時(shí)最為明顯。Cu/Zn電偶對(duì)的電化學(xué)行為將在后文結(jié)合極化曲線進(jìn)一步分析。

2.2 極化曲線

由圖4可見：在不同pH土壤模擬液中，銅的陽(yáng)極極化曲線變化較小，而陰極極化曲線在pH為2.4的土壤模擬液中變化明顯，陰極過(guò)程隨著pH降低由溶解氧的還原過(guò)程變?yōu)槲鰵溥^(guò)程，且當(dāng)pH為2.4時(shí)，陰極過(guò)程為析氫過(guò)程，在pH為4.4和6.0時(shí)為溶解氧的還原過(guò)程。隨著pH的降低，Cu/Zn電偶對(duì)的自腐蝕電位降低，腐蝕電流增加。

由圖4還可見：在不同pH條件下，銅電極的陰極極化曲線與鋅電極的陽(yáng)極極化曲線相交的位置明顯不同。當(dāng)pH為2.4時(shí)，鋅電極陽(yáng)極極化曲線與銅電極的陰極極化曲線在銅電極的析氫過(guò)程段相交，表明當(dāng)pH為2.4時(shí)，Cu/Zn電偶對(duì)的陰極過(guò)程為析氫過(guò)程；當(dāng)pH 為6.0時(shí)，鋅電極的陽(yáng)極極化曲線與銅電極的陰極極化曲線在銅電極溶解氧還原段相交，表明在pH為6.0時(shí)，Cu/Zn電偶對(duì)的陰極過(guò)程為溶解氧還原過(guò)程；而當(dāng)pH為4.4時(shí)，鋅電極的陽(yáng)極極化曲線與銅電極陰極極化曲線在銅電極正好處于溶解氧還原與析氫過(guò)程過(guò)渡的電位區(qū)間相交，表明當(dāng)pH為4.4時(shí)，Cu/Zn電偶對(duì)的陰極過(guò)程為一個(gè)較為復(fù)雜的陰極過(guò)程，陰極過(guò)程會(huì)隨著電極表面的狀態(tài)變化而變化。

(a) pH=2.4 (b) pH=4.4 (c) pH=6.0

2.3 電偶電流

由圖5可見：當(dāng)兩種金屬相互短接并暴露在周圍環(huán)境中時(shí)，電偶對(duì)中的陽(yáng)極金屬會(huì)發(fā)生腐蝕，而陰極金屬則受到保護(hù)。在電偶腐蝕中，電偶電流越大則電偶腐蝕速率越大。電偶電流的正負(fù)則反映了電偶對(duì)中兩種金屬的相對(duì)極性。從圖5中可以看出，電偶電流呈負(fù)值，表示在銅鋅電偶對(duì)中銅相對(duì)于鋅作為陰極，鋅相對(duì)于銅作為陽(yáng)極，在pH為2.4時(shí)，Cu/Zn電偶對(duì)在酸性條件下鋅電極表面發(fā)生鋅的活性溶解過(guò)程，銅電極表面則發(fā)生析氫過(guò)程，電偶對(duì)腐蝕的陰極與陽(yáng)極過(guò)程的分離，促進(jìn)了整個(gè)腐蝕過(guò)程的發(fā)生。因此，測(cè)量開始時(shí)電偶電流為1 300 μA/cm2，隨著腐蝕的進(jìn)行，銅電極和鋅電極表面陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程的產(chǎn)物抑制了陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程，電偶電流逐漸降低[23]，24 h后，Cu/Zn電偶對(duì)的電偶電流約為198 μA/cm2；而當(dāng)pH為4.4和6.0時(shí)，盡管也實(shí)現(xiàn)了電偶對(duì)的陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程的分離，但陰極過(guò)程主要是以溶解氧的還原為主，且從極化曲線測(cè)量結(jié)果來(lái)看，鋅電極的陽(yáng)極支與銅電極陰極支相交的電位區(qū)間為溶解氧擴(kuò)散控制條件下還原過(guò)程，也就是說(shuō)當(dāng)pH為4.4.和6.0時(shí)，Cu/Zn電偶對(duì)初始的腐蝕過(guò)程受溶解氧還原的擴(kuò)散控制。而在后續(xù)的腐蝕過(guò)程中，由于鋅電極表面腐蝕產(chǎn)物的沉積，對(duì)整個(gè)電偶腐蝕過(guò)程起到一定的抑制作用。因此，從圖5來(lái)看，整個(gè)過(guò)程的電偶電流變化幅值較小。24 h后，pH為4.4時(shí)，電偶電流為28.1 μA/cm2，pH為6.0時(shí)，電偶電流為17.6 μA/cm2。根據(jù)法拉第定律，電偶電流的大小與電偶腐蝕速率有關(guān)，因此，隨著pH的降低，Cu/Zn電偶對(duì)的電偶腐蝕速率不斷增大。

(a) pH=2.4 (b) pH=4.4 (c) pH=6.0

2.4 絲束電極測(cè)試

圖6中左側(cè)為紫銅束右側(cè)為鋅束，當(dāng)Cu/Zn電偶對(duì)絲束電極浸沒(méi)在pH為2.4的土壤模擬液中時(shí)，銅的電位為-0.59～-0.39 V，電流密度為-73.1～-1.08 μA/cm2；鋅束電極的電位為-0.98～-0.91 V，電流密度分為90.3～4.95 μA/cm2。而當(dāng)pH為4.4時(shí)[圖6(c)和(d)]，銅束電極的電位為-0.68～-0.61 V，電流密度為-6.91～-3.72 μA/cm2；鋅束電極的電位為-1.03～-0.95 V，電流密度為25.6～1.49 μA/cm2。當(dāng)土壤模擬液的pH為6時(shí)，銅束電極的電位為-0.76～-0.69 V，電流密度為-7～-3.35 μA/cm2；鋅的電位是-1.04～-0.96 V，電流密度為21.6～0.96 μA/cm2。從數(shù)據(jù)上可以看出，當(dāng)pH為2.4時(shí)，鋅束電極的電流密度大于pH為4.4和6.0時(shí)的，表明pH為2.4時(shí)銅鋅束電偶對(duì)的電偶腐蝕速率最大。兩個(gè)偶合金屬電極的電位分布是由陰極和陽(yáng)極的極化特性以及電解液的電阻決定的[24]。從圖中還可以看出，鋅束電極的電位整體差異并不很大，而銅束電極的電位分布與介質(zhì)pH有密切的關(guān)系，且在銅束-鋅束交界位置銅電極的電位更接近鋅電極的電位。當(dāng)pH為2.4時(shí)，銅束電極表面的陰極過(guò)程以析氫過(guò)程為主，當(dāng)pH為4.4和6.0時(shí)，銅束表面的陰極過(guò)程則以溶解氧的還原過(guò)程為主。在空間分布上，遠(yuǎn)離銅/鋅界線的銅束電位相對(duì)較高，而靠近銅/鋅界線位置銅束的電位較低。同樣，在銅束和鋅束表面的陰極電流和陽(yáng)極電流值也與介質(zhì)的pH相關(guān)。對(duì)整個(gè)絲束電極而言，當(dāng)pH為2.4時(shí)，銅束表面的陰極過(guò)程為析氫過(guò)程，而鋅束表面則發(fā)生著活性溶解過(guò)程，在耦合條件下，陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程都以較高的速率進(jìn)行，而且整個(gè)空間分布上靠近銅束和鋅束界線的陰極電流和陽(yáng)極電流較大。這主要是由于在界線附近形成的電偶對(duì)回路中的溶液電阻較低，有利于陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程的進(jìn)行[25]。而當(dāng)pH為4.4和6.0時(shí)，銅束表面的陰極過(guò)程則以溶解氧的還原為主，且陰極過(guò)程受擴(kuò)散控制，而鋅束陽(yáng)極溶解過(guò)程中，由于pH 較高，溶解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為鋅的氫氧化物和氧化物，抑制了鋅束的溶解。同時(shí)，酸性介質(zhì)中氫離子的傳輸速度比中性介質(zhì)中的相關(guān)離子高，溶液電阻相對(duì)較小。有利于陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程的進(jìn)行。

2.5 SVET測(cè)試

為進(jìn)一步證實(shí)Cu/Zn電偶對(duì)的電偶腐蝕存在空間上的差異，在pH為4.4的土壤模擬液中進(jìn)行了SVET測(cè)試，見圖7。圖7中左側(cè)為鋅電極，右側(cè)為銅電極?？梢钥闯稣麄€(gè)離子電流密度在圖中呈階梯狀分布，形成了具有不同電化學(xué)活性的兩個(gè)區(qū)域，且在鋅電極表面的離子電流密度為正，這是因?yàn)殇\作為陽(yáng)極發(fā)生了鋅的溶解：

圖7 在pH 4.4土壤模擬液中Cu-Zn電偶對(duì)表面離子電流分布

(1)

在銅電極表面的電流密度為負(fù)，這是因?yàn)殂~作為陰極在銅電極表面上發(fā)生的是溶解氧的還原反應(yīng)或氫離子的還原反應(yīng)：

(2)

(3)

從圖5可見：三個(gè)正電流密度峰從左到右依次為238 μA/cm2，369 μA/cm2，421 μA/cm2。鋅電極表面正的離子電流通量為Zn2+的貢獻(xiàn)，因此可以說(shuō)明越靠近銅，鋅的溶解速度越快，鋅的腐蝕主要集中在銅-鋅界面的邊緣，這是由于在銅鋅構(gòu)成的電偶對(duì)中由銅作為陽(yáng)極和鋅作為陰極構(gòu)成了一個(gè)電偶場(chǎng)，在這個(gè)場(chǎng)的作用下，體系中的離子發(fā)生遷移。其中，陽(yáng)離子在電偶場(chǎng)的作用下向陰極遷移，而陰離子在電偶場(chǎng)的作用下向陽(yáng)極遷移，在電偶的界線處，金屬鋅離子與溶解氧還原的OH-相遇，形成鋅的氫氧化物在界線處沉積，使得腐蝕產(chǎn)物在界線處聚集。

3 結(jié)論

研究了Cu/Zn電偶對(duì)在不同pH的土壤模擬液中的腐蝕行為以及Cu/Zn電偶對(duì)在發(fā)生電偶腐蝕時(shí)空間上的分布差異，隨著環(huán)境pH的降低，Cu/Zn的電偶腐蝕速率會(huì)增加，當(dāng)pH為2.4時(shí)，Cu/Zn電偶對(duì)的陰極過(guò)程為析氫過(guò)程；當(dāng)pH為6.0時(shí)，Cu/Zn電偶對(duì)的陰極過(guò)程為溶解氧還原過(guò)程。在銅鋅電偶形成的電場(chǎng)作用下,在空間上靠近銅的鋅腐蝕情況會(huì)比遠(yuǎn)離銅的鋅更嚴(yán)重，與銅偶合的鋅的腐蝕比較局部化，主要發(fā)生在銅/鋅界面的邊緣。