含Nb耐候橋梁鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕行為

李 琳，陳義慶，鐘 彬，艾芳芳，高 鵬，蘇顯棟，楊 穎

(1. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鞍山 114009； 2. 鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，鞍山 114009)

目前， 工業(yè)發(fā)展產(chǎn)生的污染影響了世界上許多國(guó)家和地區(qū)[1]，含硫污染物是工業(yè)大氣環(huán)境中主要的污染介質(zhì)，大氣中的SO2會(huì)形成酸雨，腐蝕鋼基體[2]。隨著大氣中SO2污染物濃度的增加，鋼鐵在潮濕空氣中的腐蝕速率成幾十倍甚至上百倍增長(zhǎng)[3]。

與歐美和日本相比，我國(guó)的耐候橋梁鋼研制起步較晚[4]，近年來(lái)國(guó)家逐漸出臺(tái)耐候橋梁工程的鼓勵(lì)政策，建造耐候鋼橋梁呈持續(xù)發(fā)展的趨勢(shì)。添加微合金元素，改善材料力學(xué)性能，是近些年來(lái)耐候橋梁鋼發(fā)展的主流趨勢(shì)之一。目前，相關(guān)研究多集中于Nb對(duì)低合金鋼在海洋環(huán)境中耐蝕性的影響。岳遠(yuǎn)杰等[5]研究了Nb對(duì)低合金鋼在高Cl-強(qiáng)酸環(huán)境中腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率隨著Nb含量的增多，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。王子豪等[6]研究了Nb對(duì)X80鋼焊接熱影響區(qū)在模擬海水環(huán)境中腐蝕行為的影響，結(jié)果表明Nb能夠提高X80鋼的組織均勻性及腐蝕產(chǎn)物膜的致密性，從而提高其耐蝕性。王淑蘭等[7]對(duì)不同Nb含量低合金鋼在海水中的腐蝕規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)含Nb低合金鋼在海水腐蝕過(guò)程中的電荷傳遞電阻隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，其耐海水腐蝕性能優(yōu)于不含Nb鋼。然而，關(guān)于工業(yè)大氣環(huán)境中，Nb對(duì)低合金鋼的影響研究卻鮮有報(bào)道。

鈮(Nb)具有細(xì)化晶粒、延遲再結(jié)晶、沉淀強(qiáng)化和凈化鐵基體等作用[8-11]，這決定了它更適合作為微合金化元素。在耐候橋梁鋼中加入Nb不僅可以提高鋼的強(qiáng)度和韌性，降低鋼脆性轉(zhuǎn)變溫度，還可以獲得良好的焊接性能和成型性能[12-13]，然而，Nb的添加對(duì)工業(yè)大氣環(huán)境中橋梁鋼耐蝕性的影響尚需全面研究。本工作通過(guò)實(shí)驗(yàn)室干濕交替腐蝕試驗(yàn)，結(jié)合銹層分析及電化學(xué)測(cè)試等方法研究了含不同量Nb的耐候橋梁鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕行為。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為鞍鋼生產(chǎn)的耐候橋梁鋼板，采用控軋控冷工藝軋制而成，化學(xué)成分見(jiàn)表1。利用線切割加工試樣，其中20 mm×20 mm×5 mm試樣(Ⅰ型試樣)用于電化學(xué)測(cè)試和干濕交替加速腐蝕試驗(yàn)后銹層的截面形貌觀察；50 mm×50 mm×5 mm試樣(Ⅱ型試樣)用于干濕交替加速腐蝕試驗(yàn)以及銹層X(jué)射線衍射(XRD)物相分析；20 mm×10 mm×5 mm試樣(Ⅲ型試樣)用于組織分析和透射觀察。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 顯微組織和析出相觀察

用4%(體積分?jǐn)?shù))硝酸酒精浸蝕打磨拋光后的試樣，采用OLYMPUS-PMG3光學(xué)顯微鏡(OM)觀察試樣的顯微組織，采用Sisc-Ias金相分析軟件測(cè)定晶粒尺寸。

采用TecnaiG220透射電鏡(TEM)觀察碳膜復(fù)型試樣，并用附帶的能量色散X射線光譜儀(EDS)分析析出相的化學(xué)成分。

1.2.2 干濕交替加速腐蝕試驗(yàn)

干濕交替腐蝕試驗(yàn)在JR-A型周期浸潤(rùn)試驗(yàn)箱中進(jìn)行，采用0.01 mol/L NaHSO3溶液模擬工業(yè)大氣環(huán)境，干燥期的箱內(nèi)溫度和水浴溫度均為35 ℃，相對(duì)濕度為(80±5)%，每個(gè)干濕循環(huán)周期為1 h，其中浸潤(rùn)和干燥時(shí)間分別為12 min和48 min。依照GB/T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清理腐蝕產(chǎn)物，將500 mL密度為1.19 g/mL的鹽酸、500 mL蒸餾水和3.5 g六次甲基四胺配成除銹液。除銹后，用去離子水和酒精清洗試樣表面，吹干后放入干燥器24 h后稱量，每個(gè)周期的腐蝕減薄量取三個(gè)平行試樣的平均值。

1.2.3 腐蝕產(chǎn)物表征

用數(shù)碼相機(jī)采集試樣經(jīng)不同周期干濕交替腐蝕后的表面宏觀形貌。在室溫下用環(huán)氧樹(shù)脂封裝干濕交替加速腐蝕試驗(yàn)后用于銹層分析的試樣，然后用砂紙逐級(jí)打磨至1 200號(hào)后拋光，在EPMA1610型電子探針(EPMA)顯微分析儀上測(cè)定干濕交替腐蝕后銹層橫截面的微觀形貌及銹層中Nb元素的分布。使用X′PERT PRO X射線衍射儀(XRD)對(duì)干濕交替加速腐蝕試驗(yàn)后試樣的銹層物相進(jìn)行分析，參數(shù)設(shè)置如下：輻射源為Cu靶，電壓40 kV、電流40 mA，掃描速率2 (°)/min。

1.2.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在Princeton公司生產(chǎn)的VeraStudio多通道電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，工作電極為帶銹試樣，輔助電極為鉑絲網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗(yàn)溶液與實(shí)驗(yàn)室干濕交替加速腐蝕試驗(yàn)溶液一致，為0.01 mol/L NaHSO3溶液，試驗(yàn)溫度為(25±1) ℃。待試樣表面狀態(tài)穩(wěn)定即開(kāi)路電位1 min變化不超過(guò)2 mV時(shí)，進(jìn)行極化曲線測(cè)試，掃描速率為0.166 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織和析出相

由圖1可見(jiàn)：兩組橋梁鋼的組織均為鐵素體+珠光體。1號(hào)試樣的平均晶粒尺寸為6.5 μm，2號(hào)試樣的平均晶粒尺寸為18.3 μm，明顯大于1號(hào)試樣。

(a) 1號(hào)試樣

由圖2可見(jiàn)：1號(hào)試樣中彌散分布著尺寸10 nm以下的NbC，另有尺寸30 nm以上的Nb、Ti的碳氮化物；2號(hào)試樣中分布著尺寸15～20 nm的NbC，同時(shí)有尺寸約200 nm的復(fù)合Nb的TiN析出相。能譜分析結(jié)果表明，Nb含量較高的1號(hào)試樣中NbC數(shù)量較多尺寸也較小，析出的復(fù)合Nb的TiN由于Nb含量高，顆粒尺寸較小形狀偏圓形。Nb含量較少的2號(hào)試樣中NbC尺寸較大、數(shù)量少于1號(hào)試樣，析出的復(fù)合Nb的TiN由于Nb的含量低、形狀呈長(zhǎng)方形。

(a) 1號(hào)試樣 (b) 2號(hào)試樣

2.2 腐蝕動(dòng)力學(xué)行為

干濕交替腐蝕試驗(yàn)后，按式(1)計(jì)算減薄量[13]：

(1)

式中:D為減薄量，mm；M為試驗(yàn)前試樣的質(zhì)量，g；M1為試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣初始面積，cm2；ρ為材料的密度，g/cm3。

由圖3可見(jiàn)：隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種試樣的減薄量逐漸增加，但這二者在不同試驗(yàn)周期的減薄量略有不同，這與試樣表面腐蝕產(chǎn)物的演化過(guò)程密切相關(guān)。隨著試驗(yàn)時(shí)間從24 h延長(zhǎng)至48 h，兩種試樣的減薄量差距逐漸增加。繼續(xù)延長(zhǎng)腐蝕試驗(yàn)時(shí)間至192 h，兩種試樣的減薄量差距逐漸減小。當(dāng)腐蝕時(shí)間為72 h時(shí)，2號(hào)試樣的減薄量比1號(hào)試樣大12.68%，而到試驗(yàn)?zāi)┢?192 h)，2號(hào)試樣的減薄量?jī)H比1號(hào)試樣大0.97%。

圖3 兩種試樣腐蝕減薄量隨腐蝕時(shí)間的變化曲線

采用公式(2)對(duì)圖3進(jìn)行擬合[14]

D=Atn

(2)

式中:D為減薄量,mm;t為時(shí)間,d;A和n分別為與材料和環(huán)境有關(guān)的常數(shù)，A代表材料表面的腐蝕活性，n表征腐蝕中后期銹層的保護(hù)性。

由表2可見(jiàn)，1號(hào)試樣的A值小于2號(hào)試樣，說(shuō)明腐蝕初期1號(hào)試樣的表面活性低于2號(hào)試樣、即1號(hào)試樣的耐蝕性優(yōu)于2號(hào)試樣。1號(hào)試樣的n值大于2號(hào)試樣，說(shuō)明隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，2號(hào)試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物的致密性優(yōu)于1號(hào)試樣。上述結(jié)果表明，增加Nb含量可以提高材料在腐蝕初期的耐蝕性，試驗(yàn)后期，Nb含量對(duì)銹層保護(hù)性的影響則較弱，因此增加Nb含量對(duì)減緩材料腐蝕的作用不顯著。

表2 試樣的腐蝕動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.3 腐蝕產(chǎn)物表征

2.3.1 銹層形貌及Nb分布

由圖4可見(jiàn)：隨著腐蝕試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，銹層顏色逐漸加深。試驗(yàn)早期，銹層以棕黑色為主并伴有部分棕黃色腐蝕產(chǎn)物不均勻地分布于表面；試驗(yàn)后期銹層全部演化為棕黑褐色，說(shuō)明銹層逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間為24，48，72 h時(shí)，1號(hào)試樣表面銹層的均勻性明顯好于2號(hào)試樣，說(shuō)明適當(dāng)提高Nb元素，可以在腐蝕初期促使試樣表面形成均勻、穩(wěn)定的銹層。當(dāng)腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至120 h和192 h時(shí)，2種試樣的表面宏觀形貌差別不大，說(shuō)明當(dāng)銹層逐漸增厚并趨于穩(wěn)定時(shí)，Nb含量的差異對(duì)于銹層保護(hù)性的影響不明顯，這與腐蝕動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。

(a) 1號(hào),24 h (b) 1號(hào),48 h (c) 1號(hào),72 h (d) 1號(hào),120 h (e) 1號(hào),192 h

由圖5可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)不同時(shí)間腐蝕試驗(yàn)后， Nb元素在銹層中分布均勻，無(wú)明顯的富集現(xiàn)象。當(dāng)腐蝕時(shí)間為48 h時(shí)，2號(hào)試樣表面銹層結(jié)構(gòu)疏松不致密，存在大量孔洞和裂紋、銹層與基體的結(jié)合力較差；而1號(hào)試樣表面銹層結(jié)構(gòu)較為平整，且1號(hào)試樣表面銹層的裂紋寬度小于2號(hào)試樣，說(shuō)明其致密性好于2號(hào)試樣。腐蝕192 h后，2種試樣的銹層厚度增加，銹層中未見(jiàn)明顯的大裂紋，兩種試樣表面銹層厚度和致密性相差不大。這與腐蝕失重試驗(yàn)結(jié)果相符。

(a) 1號(hào),48 h (b) 1號(hào),192 h

2.3.2 銹層物相

由圖6和表3可見(jiàn)：銹層的物相結(jié)構(gòu)主要為α-FeO(OH)、γ-FeO(OH)和Fe3O4。據(jù)文獻(xiàn)介紹，在腐蝕初期，非穩(wěn)定相γ-FeOOH最先生成，在干燥過(guò)程中轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的Fe3O4，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的α-FeOOH[15]，α-FeOOH的吉布斯自由能最低、最穩(wěn)定。DILLMANN等[16]研究表明，銹層主要由具有保護(hù)性的α-FeOOH及活性的β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3等構(gòu)成，在一定程度上，銹層的保護(hù)性可由α/γ*來(lái)表征，α指α-FeOOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，γ*為除α-FeOOH外其余各相的總和。當(dāng)腐蝕時(shí)間為48 h時(shí)，1號(hào)和2號(hào)試樣的α/γ*分別為0.24和0.19，高Nb含量1號(hào)試樣的α/γ*較高；當(dāng)腐蝕時(shí)間為192 h時(shí)，這兩者的α/γ*分別為0.56和0.57，差距不大。由此可見(jiàn)，在腐蝕初期Nb對(duì)銹層保護(hù)性的影響較大，提高Nb含量可以增強(qiáng)銹層的保護(hù)性，隨腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展，Nb對(duì)銹層的保護(hù)作用減弱，符合腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線所得規(guī)律。

(a) 1號(hào)試樣

表3 腐蝕后銹層的物相組成

2.4 電化學(xué)行為

由圖7可見(jiàn)：隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，兩組帶銹試樣的腐蝕電位均升高，表明銹層的熱力學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)、發(fā)生陽(yáng)極溶解的傾向性降低[17]；腐蝕電流密度均下降，說(shuō)明反應(yīng)阻力增強(qiáng)、腐蝕受到抑制，銹層對(duì)基體的保護(hù)能力增強(qiáng)、腐蝕速率減緩。由表4可見(jiàn)：腐蝕48 h時(shí)，1號(hào)和2號(hào)試樣的腐蝕電流密度和腐蝕電位均相差較大；當(dāng)腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至192 h時(shí)，兩者腐蝕電流密度和腐蝕電位的差距均逐漸減小。這再次表明在腐蝕初期，提高Nb含量有利于提高銹層的保護(hù)性能、降低腐蝕速率，但隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，Nb的作用減弱。

(a) 48 h

表4 極化曲線擬合結(jié)果

2.5 討論

Nb在鹽溶液中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[18]：

(3)

(4)

(5)

Nb在鹽溶液中會(huì)生成Nb2O5，它是一種非常穩(wěn)定的氧化物，會(huì)在鋼基體上附著，起到隔絕腐蝕介質(zhì)和氧與鋼基體之間的接觸，抑制腐蝕的作用[19]。因此,分析腐蝕動(dòng)力學(xué)冪函數(shù)，腐蝕初期1號(hào)試樣的的表面活性低于2號(hào)試樣、并且1號(hào)試樣在干濕交替腐蝕初期形成的銹層均勻性、致密性及其保護(hù)性能明顯好于2號(hào)試樣。隨著干濕交替腐蝕繼續(xù)進(jìn)行，試樣表面發(fā)生全面腐蝕，試驗(yàn)后期銹層逐漸增厚保護(hù)性逐漸增強(qiáng)，此時(shí)主要是銹層抑制鋼表面的繼續(xù)溶解，因此Nb2O5的作用減弱。

Nb還可以有效抑制奧氏體再結(jié)晶并阻止再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大，增加Nb含量可以提高晶粒細(xì)化的效果。與此同時(shí)Nb含量的增加提高了Nb析出相的過(guò)飽和度，有利于形成細(xì)小彌散的析出相[20]。由于析出相與基體的其他部位電位差較大，當(dāng)析出相彌散分布時(shí)，會(huì)使腐蝕均勻,且在腐蝕初期產(chǎn)生較為細(xì)小的局部腐蝕，此時(shí)附著在基體上細(xì)小致密的腐蝕產(chǎn)物起到釘軋銹層的作用[21]，促進(jìn)干濕交替腐蝕初期形成的銹層有較好的附著性、提高銹層初期的保護(hù)性能，降低初期腐蝕速率。腐蝕后期，銹層已經(jīng)完全覆蓋鋼基體表面、銹層的穩(wěn)定性增強(qiáng)，此時(shí)銹層可以有效阻礙腐蝕介質(zhì)的侵入，不同晶粒尺寸試樣的腐蝕速率趨于一致，細(xì)化晶粒對(duì)材料耐蝕性的影響則不顯著，因此到腐蝕后期Nb對(duì)銹層保護(hù)性的影響減弱。

3 結(jié)論

(1) 模擬工業(yè)大氣環(huán)境中，含Nb耐候橋梁鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線符合冪函數(shù)規(guī)律，增加Nb含量可以提高腐蝕初期橋梁鋼的耐蝕性，腐蝕后期，增加Nb含量對(duì)銹層保護(hù)性的影響則減弱，從減緩材料腐蝕發(fā)展趨勢(shì)的角度看Nb的作用并不顯著。

(2) 在腐蝕初期，高Nb耐候橋梁鋼表面銹層的致密性和保護(hù)性均明顯好于低Nb耐候橋梁鋼，而在腐蝕后期，這兩種橋梁鋼銹層的差異減少。

(3) Nb生成的Nb2O5附著在基體上隔絕了腐蝕介質(zhì)的侵入，增加Nb含量可以細(xì)化晶粒并且使析出相細(xì)小彌散，腐蝕初期產(chǎn)生細(xì)小的局部腐蝕起到釘軋的作用，提高初期銹層的附著性，有效降低初期腐蝕速率。腐蝕后期銹層穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，Nb對(duì)耐候鋼耐蝕性的影響減弱。