BFFO的熱安全性和凝固特性

巨榮輝，羅一鳴,2，王 浩，蔣秋黎，張蒙蒙，楊 斐，翟連杰，王錫杰

(1.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065；2.火箭軍工程大學(xué)，陜西 西安 710025)

引 言

熔鑄炸藥作為一種重要的炸藥類型，因其工藝簡(jiǎn)單、整體成型時(shí)間短、可以滿足戰(zhàn)時(shí)快速消耗補(bǔ)充的特點(diǎn)，在彈藥武器中占有較高的裝備量。隨著彈藥武器高效毀傷要求的不斷提高，對(duì)炸藥自身的能量也提出了更高的要求。在熔鑄炸藥領(lǐng)域，以三代含能材料3,4′-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)為代表開展了深入的研究，形成的新型熔鑄炸藥顯示出優(yōu)良的能量水平[1]。但是，DNTF熔點(diǎn)較高，接近熔鑄工藝的上限，造成工藝制備困難，工藝熱安全性較差；較高的熔點(diǎn)也造成其凝固過程與環(huán)境溫度具有更大的溫差，結(jié)合其自身熱熔小的特點(diǎn)，使其凝固速度過快，鑄件內(nèi)部缺陷較多,工藝成型調(diào)控復(fù)雜困難[2]。另一方面，DNTF感度偏高，尤其是引發(fā)之后的反應(yīng)增長(zhǎng)迅速，造成炸藥整體的反應(yīng)等級(jí)較高，使其工程應(yīng)用受到很大限制[3,4]。針對(duì)上述缺點(diǎn)進(jìn)行改性，成為解決其應(yīng)用問題的關(guān)鍵；以DNTF為基體進(jìn)行衍生設(shè)計(jì)，在保留呋咱環(huán)等高能基團(tuán)的基礎(chǔ)上進(jìn)行性能優(yōu)化成為一種可行選擇。

雙呋咱并[3,4-b:3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧雜環(huán)庚三烯(BFFO)[5]是在DNTF的基礎(chǔ)上，去掉兩側(cè)呋咱環(huán)上的兩個(gè)硝基，用醚鍵將兩個(gè)呋咱基進(jìn)行連接，形成一個(gè)三呋咱環(huán)化結(jié)構(gòu)。其實(shí)測(cè)爆速8126m/s (ρ=1.77g/cm3)，較DNTF(8930m/s，ρ=1.86g/cm3)[6]略低，但整體保持了良好的能量水平。實(shí)測(cè)撞擊感度28%，摩擦感度32%，較DNTF(撞擊感度60%，摩擦感度64%)顯著降低。同時(shí)，其環(huán)化結(jié)構(gòu)增加了分子的柔韌性，有益其力學(xué)性能改善，綜合來看，BFFO被認(rèn)為是一種很有潛力的熔鑄載體炸藥。目前，關(guān)于BFFO的研究集中于合成及基礎(chǔ)理化性能分析[7-10]，與熔鑄炸藥工藝結(jié)合的研究尚未見報(bào)道。本研究從熔鑄炸藥角度出發(fā)，對(duì)重點(diǎn)關(guān)注的熱安定性及凝固結(jié)晶性能進(jìn)行了多角度的測(cè)試分析，并與DNTF進(jìn)行了對(duì)比，以期為BFFO熔鑄炸藥的設(shè)計(jì)及應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

BFFO，西安近代化學(xué)研究所，純度大于99%；DNTF，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，西安近代化學(xué)研究所精制，純度大于99%。

1.2 熱安全性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及條件

1.2.1 持續(xù)加熱下的熱安定性及分解特性

載體炸藥持續(xù)加熱下的熱安定性是熱安全性最為關(guān)注的性能之一。通過加壓抑制BFFO的揮發(fā)，設(shè)計(jì)線性升溫DSC實(shí)驗(yàn)，考察BFFO持續(xù)加熱下的反應(yīng)引發(fā)溫度及分解特性。

加壓DSC(PDSC)實(shí)驗(yàn)：采用NETZSCH DSC 204 HP型差示掃描量熱儀測(cè)量，壓強(qiáng)2MPa，氣氛為動(dòng)態(tài)高純氮，流速50mL/min；升溫速率10℃/min，試樣皿為鋁池加蓋卷邊，試樣1mg。

1.2.2 恒溫?zé)岱€(wěn)定性

熔鑄炸藥的混合需要在給定工藝溫度下進(jìn)行一定時(shí)間的持續(xù)加熱，屬于恒溫制備過程。DSC實(shí)驗(yàn)可以較好地表征含能材料的反應(yīng)放熱信息，但是無法獲取含能材料在受熱過程中可能的變色、發(fā)煙等信息?；谳d體的熔融特性，結(jié)合熔鑄炸藥制備過程的傳熱及效率等因素，工藝溫度一般較載體熔點(diǎn)提高10～20℃左右。本研究在此基礎(chǔ)上進(jìn)行一定的邊界外延，以10℃為步長(zhǎng)，恒溫20min，設(shè)計(jì)20g級(jí)的恒溫加熱試驗(yàn)考察長(zhǎng)時(shí)加熱條件下BFFO的熱安定特性，并同步設(shè)計(jì)DSC恒溫實(shí)驗(yàn)考察長(zhǎng)時(shí)加熱條件下的熱穩(wěn)定性。

恒溫熔融試驗(yàn)：采用自主研發(fā)的微型熔融裝置，控溫精度±1℃。試驗(yàn)樣品質(zhì)量20g，單溫度點(diǎn)恒溫20min。同步DSC恒溫實(shí)驗(yàn)采用METTLER TOLEDO TGA/DSC 3+型熱分析儀，氣氛為動(dòng)態(tài)高純氮，流速50mL/min；試樣皿為鋁池開口，試樣量20mg。

1.3 凝固實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及條件

凝固成型是熔鑄炸藥區(qū)別于其他炸藥的另一重要特征。凝固過程容易形成縮孔、裂紋等缺陷，是熔鑄炸藥裝藥質(zhì)量控制的重點(diǎn)和難點(diǎn)，獲取載體炸藥的凝固性能則是熔鑄炸藥凝固成型設(shè)計(jì)的關(guān)鍵依據(jù)。

1.3.1 宏觀凝固特性

設(shè)計(jì)程序控制凝固實(shí)驗(yàn)，考察BFFO的凝固過冷及凝固速率特性；采用熔鑄工藝獲得BFFO鑄件，通過凝固鑄件縮孔結(jié)構(gòu)表征考察BFFO的宏觀缺陷及分布特性；通過熔融液密度及凝固成型密度表征考察BFFO的凝固收縮特性。

程序控制凝固實(shí)驗(yàn)：采用METTLER TOLEDO TGA/DSC 3+型熱分析儀，氣氛為動(dòng)態(tài)高純氮，流速50mL/min；熔融段以速率10℃/min升溫至110℃，凝固段以-1℃/min降溫至20℃，試樣皿為鋁池開口，試樣量10mg。

凝固鑄件宏觀缺陷表征：將試樣采用熔鑄工藝熔融后，注入銅質(zhì)模具進(jìn)行自然凝固，完全凝固后開模獲得凝固鑄件。采用自主研發(fā)的X射線凝固缺陷檢測(cè)裝置，進(jìn)行穿透成像表征。

熔融液密度：采用自主研發(fā)的熔鑄炸藥液相密度測(cè)試儀，測(cè)試熔融液相密度。

成型藥柱密度：將試樣采用熔鑄工藝熔融后，注入銅質(zhì)模具進(jìn)行自然凝固，待鑄件完全凝固后依照GJB772A-97方法401.2測(cè)試。

1.3.2 微觀凝固特性

采用熔鑄工藝制備并獲得BFFO鑄件，通過顯微表征實(shí)驗(yàn)，考察BFFO鑄件的微觀凝固特性。

微觀凝固特性：將試樣采用熔鑄工藝熔融后，注入銅質(zhì)模具進(jìn)行自然凝固，待鑄件完全凝固后進(jìn)行破碎，采用掃描電鏡對(duì)凝固斷面結(jié)晶形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 BFFO熔鑄熱安全性

2.1.1 BFFO線性加熱下的熱安定性及分解特性

采用高溫介質(zhì)將載體炸藥從固體熔融成液相是混合工藝的必經(jīng)過程，該過程相當(dāng)于一定升溫速率下的加熱處理。采用DSC對(duì)BFFO線性加熱下的熱安定性進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 2MPa下BFFO的DSC曲線Fig.1 The DSC curve of BFFO at 2MPa

由圖1可知，在50～500℃的范圍內(nèi)，BFFO可見一個(gè)單熔融吸熱峰及單放熱分解峰。由熔融峰可知，BFFO在77.5℃開始融化，84.7℃出現(xiàn)熔融峰，97.2℃完全融化，熔程約為19.7℃。與DNTF[11]在2MPa下109.5℃的熔融峰溫相比，熔點(diǎn)降低24.7℃。就熔融工藝而言，BFFO較DNTF有著明顯的改善，與典型熔鑄炸藥TNT相當(dāng)。就熱安全性而言，低熔點(diǎn)意味著更低的工藝溫度，有利于整體熱安全性的調(diào)控。

由圖1可見，BFFO 的起始分解溫度為251.8℃，339.5℃形成分解峰，415.6℃完成分解，分解溫度跨度ΔT約為163.8℃。而DNTF在2MPa[11]下242.6℃開始分解，276.9℃形成分解峰，337.8℃完成分解，分解溫度跨度ΔT約為95.2℃。BFFO起始分解溫度較DNTF提高9.2℃，分解峰溫較DNTF提高62.6℃。BFFO高溫下的熱安定性較DNTF亦有顯著的提升。尤其是在起始分解溫度提高的情況下，其分解溫度跨度ΔT較DNTF有著明顯的拉寬，說明BFFO熱分解引發(fā)后的反應(yīng)速率較DNTF相對(duì)緩和。BFFO在熔鑄炸藥中主要以載體炸藥的作用存在，而熔鑄載體炸藥作為配方體系中的連續(xù)相，其熱反應(yīng)特性往往是配方體系熱觸發(fā)后反應(yīng)增長(zhǎng)的關(guān)鍵因素。BFFO相對(duì)較為緩和的反應(yīng)增長(zhǎng)特性有利于配方整體熱安全性及熱易損性調(diào)控。

2.1.2 BFFO恒溫?zé)岱€(wěn)定性

基于BFFO的熔融參數(shù)，設(shè)計(jì)20g級(jí)的恒溫加熱試驗(yàn)，在95～135℃考察長(zhǎng)時(shí)加熱條件下BFFO的熱安定現(xiàn)象，結(jié)果如圖2所示；同步設(shè)計(jì)DSC恒溫實(shí)驗(yàn)考察長(zhǎng)時(shí)加熱時(shí)的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。

圖2 不同溫度下BFFO熔融液熱穩(wěn)定性Fig.2 Thermal stability of BFFO melting at different temperatures

圖3 95～135℃下BFFO的恒溫DSC曲線Fig.3 Constant temperature DSC curve of BFFO at 95—135℃

由圖2可知，BFFO熔化后呈現(xiàn)為琥珀色澄清液，95～135℃未見顏色加深及發(fā)煙現(xiàn)象。由圖3對(duì)熱量反饋靈敏的DSC曲線可知，95～135℃的長(zhǎng)時(shí)恒溫過程中，各溫度段均未見有熱量放出。說明BFFO在熔鑄工藝溫度范圍內(nèi)具有良好的工藝熱穩(wěn)定性。

熔鑄炸藥制備過程的一個(gè)重要工序是藥漿澆鑄后的保溫護(hù)理過程，根據(jù)藥量及彈體的不同，這一過程可持續(xù)數(shù)小時(shí)。整個(gè)過程的熱積聚可能導(dǎo)致炸藥的緩慢分解進(jìn)而引發(fā)更劇烈的反應(yīng)，可以理解為加熱速率趨于零時(shí)的熱安定性問題。炸藥熱分解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)通式為[12]：

f(a)=(1-a)n

(1)

式中：a為炸藥的分解分?jǐn)?shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

由圖1中BFFO分解過程的反應(yīng)深度數(shù)據(jù)a，采用式(2)普適積分法對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)n在0～1之間的多種機(jī)理函數(shù)進(jìn)行解算，結(jié)合最概然機(jī)理函數(shù)的判斷方法[12]，對(duì)不同機(jī)理函數(shù)計(jì)算得到的活化能取平均值，得到BFFO的平均活化能(E)為129.47kJ/mol。

(2)

式中：G(a)為機(jī)理函數(shù)積分形式；T為不同反應(yīng)深度對(duì)應(yīng)的溫度，K；T0為起始反應(yīng)溫度，K；β為加熱速率，K/min；A為指前因子；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)。

由Zhang-Hu-Xie-Li法[12]預(yù)估熱爆炸臨界溫度Tb：

(3)

式中：Tb為β→0時(shí)含能材料的熱爆炸臨界溫度，℃。

由BFFO的熱分解參數(shù)，求得BFFO的熱爆炸臨界溫度Tb為270.8℃。與正常的熔鑄炸藥制備工藝溫度相比，該溫度具有足夠的溫度間隔。結(jié)合圖2和圖3的恒溫試驗(yàn)，顯示BFFO基熔鑄炸藥具有良好的熔鑄工藝熱安定性及熱穩(wěn)定性。

2.2 BFFO熔鑄凝固性能

2.2.1 BFFO宏觀凝固特性

對(duì)BFFO的純凈熔融液進(jìn)行自然凝固追蹤發(fā)現(xiàn)，BFFO的凝固結(jié)晶表現(xiàn)出一種非常特殊的現(xiàn)象。圖4為BFFO在自然冷卻條件下的凝固過程。由圖4可見，在干凈的器皿內(nèi)，BFFO以小時(shí)為單位，可長(zhǎng)時(shí)間保持熔融狀態(tài)，之后緩慢形核凝固，約55h后完成凝固，表現(xiàn)為一個(gè)非常緩慢的結(jié)晶過程。這一特性與TNT、DNTF等典型的熔鑄炸藥熔融液的快速凝固特性表現(xiàn)出巨大的差異。針對(duì)這一差異，進(jìn)一步對(duì)BFFO凝固速率進(jìn)行測(cè)試，凝固曲線見圖5。

圖4 BFFO的凝固持續(xù)特性Fig.4 Continuous solidification characteristics of BFFO

圖5 BFFO與DNTF的DSC凝固曲線Fig.5 DSC solidification curves of BFFO and DNTF

由圖5可知，采用1℃/min 的降溫速率對(duì)BFFO進(jìn)行控制凝固，降溫至20℃，BFFO沒有明確的凝固結(jié)晶峰。DNTF則在45.5℃開始凝固，44.7℃出現(xiàn)凝固潛熱峰，43.6℃完成凝固，形成一個(gè)尖銳的凝固峰，凝固溫度跨度ΔT為0.9℃，說明DNTF過冷觸發(fā)后的凝固過程是一個(gè)快速的結(jié)晶過程。分析認(rèn)為，BFFO成核速率緩慢，造成其結(jié)晶成長(zhǎng)速率較小，對(duì)應(yīng)一個(gè)緩慢的凝固結(jié)晶過程。較小的結(jié)晶速率使其凝固潛熱釋放緩慢，而緩慢的凝固過程則使?jié)摕嵊谐浞值臅r(shí)間釋放，因而沒有集中的凝固結(jié)晶峰形成。熔鑄炸藥大型裝藥內(nèi)部缺陷形成的一個(gè)重要原因即是因凝固速率過快而切斷了補(bǔ)縮通路造成，因此，降低熔鑄炸藥的凝固速率，調(diào)控其成型速度是凝固工藝設(shè)計(jì)的一個(gè)重要思路。相較而言，BFFO緩慢的凝固特性對(duì)于熔鑄炸藥凝固成型工藝的設(shè)計(jì)及控制無疑具有良好的增益。

采用X射線拍照技術(shù)對(duì)自然凝固藥柱內(nèi)的缺陷狀態(tài)及缺陷分布進(jìn)行研究，BFFO及DNTF宏觀凝固缺陷分布見圖6。

圖6 BFFO與DNTF凝固鑄件的缺陷分布Fig.6 Defects distribution of BFFO and DNTF solidified castings

由圖6可知，在BFFO鑄件頂部，因凝固補(bǔ)縮形成一個(gè)梨形縮松區(qū)，其下部分，鑄件整體成型均一，未見可觀察的縮孔缺陷。而DNTF鑄件則在頂部形成一個(gè)錐形縮松區(qū)，鑄件內(nèi)部存在整體分布式的可見縮孔缺陷。對(duì)BFFO熔融液相密度及凝固成型密度進(jìn)一步測(cè)試，結(jié)果見表1。

由表1的數(shù)據(jù)可知，BFFO的液相密度為1.659g/cm3(95℃)，自然凝固成型密度為1.774g/cm3。由此可以求得BFFO的凝固體積收縮率為11.3%，而DNTF的凝固體積收縮率為11.6%。結(jié)合圖6的缺陷分布特征綜合分析可知，雖然BFFO與DNTF的體積收縮相當(dāng)，但BFFO的縮孔區(qū)集中在鑄件頂端，而DNTF的縮孔分散于鑄件內(nèi)部。其客觀結(jié)果是BFFO鑄件自然成型密度可以達(dá)到理論密度的94.9%，而DNTF的鑄件自然成型密度則為理論密度的87.1%。顯示BFFO在簡(jiǎn)單的自然凝固工藝下即可獲得良好的成型質(zhì)量，有利于凝固工藝優(yōu)化調(diào)控。

表1 試樣不同狀態(tài)下的密度及體積收縮率Table 1 Density and volume shrinkage of samples

2.2.2 BFFO微觀凝固特性

采用掃描電鏡對(duì)BFFO的鑄件的斷面進(jìn)行表征，進(jìn)一步分析其微觀凝固特征，結(jié)果見圖7。

圖7 BFFO與DNTF鑄件的SEM圖Fig.7 SEM images of BFFO and DNTF castings

由圖7 可知，BFFO凝固后整體成型均勻致密，斷面未見晶層搭接或晶層位錯(cuò)，僅在局部形成微小的縮孔缺陷。DNTF凝固斷面存在不同方向復(fù)雜的晶層搭接現(xiàn)象，并在搭接處形成明顯的彌散式縮孔缺陷。DNTF凝固過程具有體積凝固的特點(diǎn)，凝固時(shí)內(nèi)部形成大量的晶體生長(zhǎng)點(diǎn)，容易在生長(zhǎng)點(diǎn)周圍形成密集的微小空隙[3,13]。根據(jù)凝固學(xué)理論，孔洞(縮孔)是凝固過程最易出現(xiàn)的典型缺陷之一，其形成于凝固末期[14-19]，與液相補(bǔ)縮不足相關(guān)，由液相中過飽和的氣體壓力與凝固收縮引起的壓力降共同作用形成。由充分考慮晶間液相流動(dòng)的Kubo-Pehlke縮孔產(chǎn)生模型[20]：

(4)

式中：ρs和ρl分別為固相和液相的密度；fl和fg為液相和孔洞的體積分?jǐn)?shù)；vx和vy為晶間液相在x和y方向上的流動(dòng)速度；t為時(shí)間。方程第一項(xiàng)表示由于凝固產(chǎn)生的體積收縮，后面3項(xiàng)分別為液相流動(dòng)和氣孔生長(zhǎng)所補(bǔ)償?shù)哪淌湛s。

由表1數(shù)據(jù)結(jié)合Kubo-Pehlke方程可知，BFFO與DNTF的凝固體積收縮相當(dāng)，分別為11.3%和11.6%，因體積收縮產(chǎn)生縮孔缺陷的幾率基本相當(dāng)。但凝固末期，即高固相分?jǐn)?shù)時(shí)，進(jìn)入枝晶間補(bǔ)縮階段，此時(shí)枝晶間被隔離的液相所產(chǎn)生的凝固收縮得不到液相區(qū)的有效補(bǔ)償，導(dǎo)致孔洞形成。而孔洞的補(bǔ)縮阻力與枝晶間通道的長(zhǎng)度、晶粒形態(tài)及晶粒大小等因素關(guān)聯(lián)。凝固區(qū)間越大，即糊狀區(qū)越長(zhǎng)，枝晶就越發(fā)達(dá)，補(bǔ)縮通道也就越長(zhǎng)，晶間和枝晶間被封閉的可能性越大，越易產(chǎn)生縮孔。由圖4和圖5可知，BFFO的凝固速率非常緩慢，因此其凝固糊狀區(qū)很窄，凝固相界面的補(bǔ)縮通道很短；同時(shí)緩慢的凝固速率使得晶間液相流動(dòng)速度vx和vy緩慢，使方程后3項(xiàng)液相流動(dòng)和氣孔生長(zhǎng)所補(bǔ)償?shù)哪淌湛s項(xiàng)較小，從而使孔洞缺陷得到顯著的減少。而DNTF雖然體積收率與BFFO相當(dāng)，但是，由圖5的凝固曲線可知，DNTF的凝固速率較快，因此其凝固糊狀區(qū)會(huì)拉大，造成補(bǔ)縮通道變長(zhǎng)，晶間液相流動(dòng)速度vx和vy較快，使方程后3項(xiàng)液相流動(dòng)和氣孔生長(zhǎng)所補(bǔ)償?shù)哪淌湛s項(xiàng)變大，因此，易于產(chǎn)生較多的孔洞缺陷。

3 結(jié) 論

(1)BFFO熔點(diǎn)為84.7℃，具有良好的熔融工藝性；95～135℃恒溫長(zhǎng)時(shí)加熱未見變色發(fā)煙，顯示良好的熔鑄工藝熱穩(wěn)定性。BFFO 起始分解溫度251.8℃，分解峰溫 339.5℃，415.6℃完成分解，分解溫度跨度ΔT為163.8℃，熱分解引發(fā)溫度較高，分解反應(yīng)速率相對(duì)緩和；加熱速率β→0時(shí)，BFFO的熱爆炸臨界溫度Tb為270.8℃，顯示出良好的熱安全性，有利于配方整體熱安全性及熱易損性的調(diào)控。

(2)BFFO具有一種特殊凝固結(jié)晶特性，以小時(shí)為單位，可長(zhǎng)時(shí)間保持熔融狀態(tài)，顯示BFFO的凝固速率非常緩慢，可以作為一種凝固速率調(diào)節(jié)劑，降低熔鑄炸藥整體的凝固速度，為熔鑄炸藥凝固工藝的控制具有良好的增益。

(3)BFFO熔融液密度為1.659g/cm3(95℃)，凝固體積收縮率為11.3%。其凝固缺陷集中于藥柱頂部補(bǔ)縮區(qū)，成型區(qū)整體均勻致密，凝固成型密度1.774g/cm3，達(dá)到理論密度的94.9%，顯示良好的熔鑄凝固成型性能。