HTPB/增塑劑表面自由能研究

牛國濤，南 海，牛余雷

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)由于具備優(yōu)異的力學(xué)性能、較低的感度及可調(diào)節(jié)的能量水平等顯著優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外各類武器彈藥中。澆注PBX炸藥主要由液相黏結(jié)劑和固相炸藥、金屬粉、工藝助劑等混合而成，其中端羥基聚丁二烯(HTPB)是常用的惰性黏結(jié)劑，為了提高澆注PBX炸藥固相含量水平，還需要加入增塑劑，降低HTPB的表觀黏度，通過HTPB與異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到PBX炸藥固化成型的目的。目前，對該類型炸藥黏結(jié)劑的研究主要有3個(gè)方向：一是澆注PBX炸藥的表觀黏度[1-3]；二是藥漿的流變性能[4-5]；三是澆注PBX炸藥的固化過程涉及的動力學(xué)和力學(xué)變化[6-8]。對于黏結(jié)劑與增塑劑的混合，黏結(jié)劑與固相顆粒的接觸都與材料的表面自由能有關(guān)，表面自由能是物體表面分子間作用力的體現(xiàn)，與固體表面的潤濕性能密切相關(guān)。在澆注PBX炸藥配方設(shè)計(jì)中，黏結(jié)劑對炸藥顆粒的浸潤效果直接影響著PBX炸藥的表觀黏度和流變性能，通常在炸藥確定的情況下，黏結(jié)劑體系的表面自由能越小，炸藥顆粒越容易吸附黏結(jié)劑，包覆效果越好，不僅可以提高PBX的固相含量，還可以提高安全性。關(guān)于炸藥黏結(jié)體系表面自由能的研究報(bào)道較少，本研究通過測試黏結(jié)體系的表面自由能，得出常見黏結(jié)劑和增塑劑在不同溫度下表面自由能的變化規(guī)律，為炸藥的配方設(shè)計(jì)提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料和設(shè)備

HTPB(分子質(zhì)量Mn=1500)，黎明化工研究院有限責(zé)任公司；己二酸二辛酯(DOA)，美國AK公司；癸二酸二辛酯(DOS)，化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%，天津市百世化工有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，相對分子質(zhì)量391，分析純，中國石化齊魯股份有限公司。

DSA25型KRUSS接觸角儀，克呂士科學(xué)儀器(中國)有限公司；HH-501BS油浴鍋，金壇區(qū)白塔新寶儀器廠。

1.2 HTPB與增塑劑的混合

HTPB與增塑劑分子質(zhì)量相差懸殊，導(dǎo)致兩種分子運(yùn)動速度差別很大，增塑劑小分子能較快地滲透進(jìn)入HTPB內(nèi)部，而HTPB向增塑劑的擴(kuò)散非常慢。HTPB的溶解過程經(jīng)過兩個(gè)階段：首先增塑劑滲入聚合物內(nèi)部，使HTPB體積膨脹；然后，HTPB均勻分散在增塑劑中，形成完全溶解的、分子分散的均相體系。因此增塑劑與HTPB混合均勻需要一個(gè)過程，為準(zhǔn)確獲得混合體系的表面自由能，需將HTPB分別與DOA、DOS、DOP混合均勻后，放置24h，使得兩者有一定的互溶時(shí)間。

1.3 表面自由能的測定

首先利用KRUSS接觸角儀配套的注射器汲取0.8mL液相，針管外徑為1.81mm；然后打開油浴鍋加熱，設(shè)置所需恒溫溫度；打開KRUSS配套軟件，采用懸滴法測量液相表面能，首先對液滴進(jìn)行校準(zhǔn)，設(shè)置加液速度為2μL/s，最后開始滴液，排除針管中空氣和帶有氣泡的液相后，待針頭部出現(xiàn)完全的尚未滴落的液滴，記錄此溫度下液體的表面自由能，每個(gè)溫度點(diǎn)測試5次，求取平均值作為最終結(jié)果。典型的液相表面自由能測試液滴如圖1所示。

圖1 懸滴法測試液相表面自由能的液滴Fig.1 Liquid drop for surface free energy measurement by pendant drop method

2 結(jié)果與討論

2.1 HTPB與DOA的表面自由能

HTPB與DOA組成的混合體系在國內(nèi)外澆注PBX炸藥中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，例如美國研制的PBXN-109、PBXW-114等配方均為該黏結(jié)體系。HTPB和DOA在不同溫度下的表面自由能如表1所示。

表1 HTPB和DOA在不同溫度下的表面自由能Table 1 The surface free energy of HTPB and DOA at different temperatures

高聚物液體或熔體的表面張力與小分子液體一樣，隨著溫度的升高而降低，表面張力隨溫度變化呈線性關(guān)系[9]，而由表1所示HTPB在所測試的溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高表面自由能變化很小，因?yàn)楦呔畚锎蠓肿渔湹臉?gòu)象受阻，即使溫度升高，鏈的活動受限嚴(yán)重，另外測試溫度范圍較小，所以表面能隨溫度的變化率很??；而DOA為有機(jī)小分子，當(dāng)溫度升高，分子活動能力加大，分子間的作用力減小，所以表面自由能隨溫度升高而降低，由線性擬合得到公式(1)：

σ=-0.31t+42.58(R=0.95)

(1)

式中：σ為表面自由能，J/m2；t為溫度，℃。

2.2 HTPB/DOA混合液不同體積比時(shí)的表面自由能

高聚物的增塑過程是高聚物和增塑劑互相溶解的過程，在一定的溫度下，高聚物的增塑劑含量有一極限值，超過此值后，高聚物與增塑劑形成不均勻相，在高聚物與固化劑交聯(lián)后容易析出，即出現(xiàn)滲油現(xiàn)象[10]。所以，以HTPB/DOA體系為研究對象，研究不同體積比下增塑劑在HTPB中增塑劑的極限濃度值。HTPB和DOA的體積比分別為9∶4、3∶2、1∶1、3∶4，將兩者混合均勻后放置24h，用同樣方法測試混合液相的表面自由能，表面自由能隨溫度的變化如圖2所示。

圖2 不同體積比下HTPB/DOA表面自由能的變化Fig 2 The surface free energy variation with different volume ratios of HTPB/DOA

根據(jù)圖2可知，DOA的加入明顯降低了HTPB的表面自由能，降低了HTPB的表觀黏度；在HTPB與DOA體積比為9∶4、3∶2、3∶4時(shí)，混合溶液的表觀自由能隨溫度變化(直線擬合斜率分別為-0.07、-0.09、-0.06)基本一致，而且纏繞在一起，相同溫度下數(shù)值相近。而HTPB與DOA體積比1∶1時(shí)，該混合溶液與其他混合溶液相比，在低溫時(shí)表觀自由能更大，也更黏稠，而在60～65℃范圍內(nèi)表觀自由能更低，直線擬合斜率為-0.17，比其他體積比的混合溶液更能浸潤PBX炸藥中的固相組分，有利于固相含量的提高，所以在澆注PBX炸藥配方設(shè)計(jì)時(shí)，黏結(jié)體系為HTPB/DOA時(shí)，兩者的體積比1∶1附近時(shí)更有利于高固相含量，此時(shí)的擬合直線如圖3所示，擬合公式如式(2)所示。

(2)

2.3 不同增塑劑對HTPB表面自由能的影響

在HTPB/DOA體系中，當(dāng)二者體積比為1∶1時(shí)，在60～65℃范圍內(nèi)可獲得最低的表面自由能。分別取增塑劑DOA、DOS、DOP與HTPB按照體積比1∶1混合，攪拌均勻后，放置24h，用同樣方法測試混合液相的表面自由能，如圖4所示。

圖4 含3種增塑劑的混合溶液的表面自由能Fig.4 The surface free energy of mixed solution with three kinds of plasticizers

由圖4可知，增塑劑DOS和DOP與HTPB形成的混合溶液表面自由能的變化規(guī)律在測試的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)一致，隨著溫度的升高，表面自由能下降較為平緩；而DOA與HTPB形成的混合液在所測試的溫度范圍內(nèi)，低溫下具有較高的表面自由能，即黏度也較高，但隨溫度升高表面自由能下降較快。所以在60～65℃，DOA比DOS、DOP更能降低HTPB的表面自由能，具有更好的增塑效果和互溶性。

2.4 溫度對表面自由能的影響

由于表面張力的本質(zhì)是分子間的相互作用，0～200℃分子間的相互作用力隨溫度的上升而線性減弱[9]。本研究的溫度范圍在20～70℃的小范圍，對于分子質(zhì)量較大的HTPB來說，該溫度不足以較大量地改變其表面自由能，說明該黏結(jié)劑表面自由能對溫度變化不靈敏。

由DOA、DOS、DOP增塑劑的分子結(jié)構(gòu)可知，3種分子結(jié)構(gòu)中均含有兩個(gè)二辛酯，分子結(jié)構(gòu)類似，尤其DOA和DOS只差4個(gè)甲基。DOA、DOS、DOP相對分子質(zhì)量分別為370、427、391，DOA最小，在溫度升高時(shí)，DOA分子獲得的自由度也最大，與HTPB高分子互溶時(shí)，也表現(xiàn)出表面自由能隨溫度變化最靈敏。表2為在工藝溫度60℃時(shí)，不同黏結(jié)體系的表面自由能線性插值，由表2更能清晰地得出DOA與HTPB混溶的優(yōu)勢所在。

表2 60℃時(shí)不同黏結(jié)體系的表面自由能值Table 2 The surface free energy of different bonding systems at 60℃

3 結(jié) 論

(1)HTPB在60～65℃表面自由能基本無變化；DOA的表面自由能隨溫度升高呈現(xiàn)線性降低。

(2)在HTPB與DOA體積比為1∶1時(shí)，在工藝溫度60～65℃范圍內(nèi)，表面自由能最低，達(dá)到最佳的增塑效果。

(3)DOA、DOS、DOP增塑劑分別與HTPB以體積比1∶1混合時(shí)，在工藝溫度60～65℃范圍內(nèi)，DOA的黏結(jié)體系具有更低的表面自由能，增塑效果最好。

(4)不同黏結(jié)劑體系的表面自由能對溫度的靈敏度具有較大差異。