CL-20/CMDB推進(jìn)劑的寬溫力學(xué)臨界轉(zhuǎn)變特性

胡義文，王江寧，張 軍，袁志鋒，陳俊波，陳太俊，宋秀鐸，裴江峰，耿超輝

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.宜賓北方川安化工有限公司，四川 宜賓 644219)

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，也稱CL-20)，自1987年Nielsen首次合成以來，以其密度高(2.04g/cm3)、能量高(標(biāo)準(zhǔn)生成焓460kJ/mol)、安定性好等特點(diǎn)，成為近年來含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-5]。將其引入到改性雙基推進(jìn)劑(CMDB)中，替代RDX或HMX，可以顯著提高其能量密度，使其具備高性能、低特征信號(hào)的特點(diǎn)[6-9]。為此，Nair等[10]制備了理論比沖為265s的CL-20/CMDB推進(jìn)劑，并比較了傳統(tǒng)雙基燃燒催化劑(鉛鹽、銅鹽)及Fe2O3對(duì)其燃燒性能的影響。徐司雨[11]、鄭偉[12]、張超[13]等也先后采用無溶劑法制備了含CL-20的CMDB推進(jìn)劑，并對(duì)其熱分解、燃燒、安全等性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)RDX/CMDB相比，其能量、燃速、實(shí)測(cè)比沖可顯著提高，撞擊感度和沖擊波感度得到降低。然而為進(jìn)一步提高其能量水平，配方體系中大量增加CL-20后也帶來壓強(qiáng)指數(shù)較大和力學(xué)性能下降的問題，王江寧等[14-18]通過大量研究指出采用某些鉛鹽、銅鹽和炭黑的合理組合，可以調(diào)節(jié)其燃燒性能。而關(guān)于其力學(xué)性能的研究報(bào)道較少，卻是其應(yīng)用中需要解決的關(guān)鍵問題之一。

此外，固體推進(jìn)劑高溫軟化和低溫脆變溫度是其使用性能的重要指標(biāo)，分別對(duì)應(yīng)于使用過程中的高溫、低溫上下限，前者還是其螺壓成型中最低工藝溫度，準(zhǔn)確掌握CL-20/CMDB推進(jìn)劑高溫軟化和低溫脆化特性對(duì)于其設(shè)計(jì)應(yīng)用非常重要[19-20]?；诖耍緦?shí)驗(yàn)利用螺壓工藝制備不同CL-20固含量的高能CMDB，并對(duì)其寬溫力學(xué)性能展開研究，尤其是高溫軟化、低溫脆化等力學(xué)臨界轉(zhuǎn)變特性進(jìn)行分析，以期為CL-20/CMDB推進(jìn)劑的工程應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝化棉(NC)、吸收藥，瀘州北方硝化棉公司；硝化甘油(NG)，西安近代化學(xué)研究所；CL-20，遼寧慶陽化工有限公司；吉納(DINA)，工業(yè)級(jí)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)公司；中定劑、催化劑等，西安近代化學(xué)研究所自制；鋁粉(Al)，隴西西北鋁九鼎粉材有限公司。

Quanta FEG 600型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；DMA2980型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)，美國(guó)TA公司；Instron67型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)INSTRON公司；沖擊試驗(yàn)采用擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)；熱形變測(cè)試儀，帶精確自動(dòng)溫控裝置，西安近代化學(xué)研究所自研。

1.2 樣品制備

以(NC+NG)為黏合劑體系，中定劑、催化劑和其他添加劑組成基本配方，見表1。

表1 CL-20/CMDB推進(jìn)劑配方Tab.1 The compositions of CL-20/CMDB propellants

采用螺壓工藝制備CL-20/CMDB推進(jìn)劑，物料先經(jīng)過60℃左右吸收，然后再離心驅(qū)水和混同，兩遍溝槽壓延后進(jìn)入螺壓機(jī)擠出成型，其中壓延輥溫度在90℃左右，成型體和螺桿溫度為65～85℃，制得推進(jìn)劑樣品見圖1。

圖1 制備的CL-20/CMDB實(shí)物圖Fig.1 The picture of the prepared CL-20/CMDB

1.3 性能測(cè)試

采用自研的熱形變測(cè)試儀對(duì)推進(jìn)劑的高溫?zé)嶙冃芜M(jìn)行測(cè)試，樣條依據(jù)GJB770B-2005方法413.1制備為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴狀，單軸恒應(yīng)力連續(xù)加載，應(yīng)力為0.5MPa，階梯式升溫，升溫速率為3℃/min，保溫2min，測(cè)試20s，溫度范圍20～65℃，自動(dòng)記錄推進(jìn)劑形變值，測(cè)試過程如圖2所示。

圖2 CL-20/CMDB推進(jìn)劑熱形變測(cè)試過程Fig.2 The testing process of thermal deformation of CL-20/CMDB propellants

采用掃描電子顯微鏡研究推進(jìn)劑樣品的微觀結(jié)構(gòu)；依據(jù)GJB770B-2005方法413.1單向拉伸法對(duì)推進(jìn)劑啞鈴狀試樣拉伸力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度100mm/min,溫度為-40、20和50℃；依據(jù)GJB770B-2005方法407.1熱機(jī)械測(cè)量法對(duì)推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍-80～80℃，升溫速率為2℃/min，施加載荷為0.5MPa；依據(jù)GJB770B-2005方法417.1簡(jiǎn)支梁法對(duì)推進(jìn)劑的抗沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍-70～0℃，溫度梯度為10℃，單個(gè)試驗(yàn)溫度重復(fù)沖擊7次，試驗(yàn)得出不同溫度下沖擊強(qiáng)度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 CL-20/CMDB推進(jìn)劑微觀形貌及密度

通過掃描電子顯微鏡對(duì)制備的S-3微觀形貌進(jìn)行觀察，見圖3。從圖3(a)和3(b)可見，壓伸工藝制備的推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)中沒有明顯的裂紋損傷。推進(jìn)劑中CL-20晶體呈海島式分布在基體連續(xù)相中，其分布相對(duì)較為均勻。CL-20晶體結(jié)構(gòu)呈不規(guī)則形狀，具有一定尺寸分布，粒徑分布在25～150μm。與NC基體結(jié)合較為密實(shí)，除了因試驗(yàn)樣品制備過程中產(chǎn)生的CL-20顆粒表面局部剝離外，未見其他明顯微觀結(jié)構(gòu)缺陷(圖3(c))。進(jìn)一步放大倍數(shù)對(duì)基體NC進(jìn)行觀察(圖3(d))，可見制備的推進(jìn)劑中連續(xù)相NC微結(jié)構(gòu)平整密實(shí)，也無明顯的微觀缺陷存在，說明通過螺壓工藝制備的高固含量CL-20/CMDB推進(jìn)劑內(nèi)部微觀形貌良好，結(jié)構(gòu)相對(duì)密實(shí)。

圖3 CL-20/CMDB推進(jìn)劑S-3配方的微觀形貌Fig.3 The micro image of CL-20/CMDB propellant with S-3 formula

實(shí)測(cè)S-1、S-2和S-3配方的密度分別為1.629、1.703和1.777g/cm3。隨著CL-20含量的增加，CMDB推進(jìn)劑的密度顯著提高，表明高密度的CL-20可以明顯提高雙基系推進(jìn)劑密度。

2.2 CL-20/CMDB推進(jìn)劑寬溫力學(xué)性能

2.2.1 寬溫拉伸及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

制備的CL-20/CMDB推進(jìn)劑的寬溫拉伸力學(xué)結(jié)果見圖4。

圖4 CL-20/CMDB推進(jìn)劑寬溫拉伸力學(xué)性能Fig.4 The mechanical performance of CL-20/CMDB propellants over a wide range of temperature

從圖4中可見，隨著CL-20含量的升高，CMDB推進(jìn)劑的延伸率均呈下降趨勢(shì)，20℃和50℃抗拉強(qiáng)度升高，這主要是由于基體黏結(jié)劑含量下降，導(dǎo)致延伸性變差，而可以在高分子黏結(jié)劑基體中起到顆粒增強(qiáng)作用，因此常溫和高溫抗拉強(qiáng)度升高。-40℃的抗拉強(qiáng)度下降，主要是由于螺壓改性雙基推進(jìn)劑低溫脆性較大，推進(jìn)劑拉伸過程中未表現(xiàn)出屈服過程就已拉斷，抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性[21]，導(dǎo)致延伸性較低的配方表現(xiàn)出的抗拉強(qiáng)度也較低。此外，值得注意的是，CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的S-3配方，-40℃斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)6.53%，50℃的抗拉強(qiáng)度可達(dá)2.08MPa，且寬溫范圍內(nèi)的力學(xué)性能數(shù)值離散型也較小，說明制備的CL-20/CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能優(yōu)良。圖4也觀察到CL-20/CMDB推進(jìn)劑存在低溫脆性、高溫軟化趨勢(shì)明顯的問題，需進(jìn)一步開展其高低溫力學(xué)響應(yīng)特性研究。

通過DMA測(cè)試的CL-20/CMDB推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能結(jié)果見圖5。

圖5 CL-20/CMDB推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Fig.5 The dynamic mechanical performance of CL-20/CMDB propellants

隨著溫度的升高，CL-20/CMDB推進(jìn)劑儲(chǔ)能模量不斷降低，這主要是由于溫度的升高導(dǎo)致熱塑性黏結(jié)劑NC分子鏈段運(yùn)動(dòng)活性迅速增大，引起表觀強(qiáng)度下降。推進(jìn)劑損耗角正切曲線上呈現(xiàn)出典型的雙峰，主峰和肩峰分別對(duì)應(yīng)推進(jìn)劑的α和β松弛過程，轉(zhuǎn)變溫度在40℃和-37℃左右。α松弛過程主要是NC骨架的鏈段運(yùn)動(dòng)引起的，β過程與NG和NC側(cè)基的協(xié)同作用有關(guān)，分別決定了推進(jìn)劑的高、低溫力學(xué)性能[20]。而CL-20/CMDB推進(jìn)劑的α和β松弛轉(zhuǎn)變溫度處于-50～50℃范圍內(nèi)，進(jìn)一步說明CL-20/CMDB推進(jìn)劑存在低溫變脆和高溫變軟的傾向。此外也觀察到，隨著CL-20含量的增大，推進(jìn)劑α和β松弛峰溫略微移向低溫，這可能是由于固體填料(CL-20)含量增加，NC含量降低，高分子主鏈及高分子間的纏結(jié)減弱，同時(shí)高分子間的相互作用力也減弱，利于NC骨架鏈段及側(cè)基運(yùn)動(dòng)[21]。

2.2.2 高溫力學(xué)臨界轉(zhuǎn)變特性

為進(jìn)一步探究CL-20/CMDB推進(jìn)劑高溫力學(xué)臨界轉(zhuǎn)變特性及軟化趨勢(shì)，通過自研的熱形變測(cè)試儀對(duì)該推進(jìn)劑進(jìn)行熱形變測(cè)試，觀察定應(yīng)力(0.5MPa)下推進(jìn)劑受迫形變隨溫度的變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 CL-20/CMDB推進(jìn)劑的高溫?zé)嵝巫僃ig.6 The thermal deformation of CL-20/CMDB propellants at high temperatures

從圖6中可見，CL-20/CMDB推進(jìn)劑溫度—拉伸形變曲線可分為兩階段：(1)受迫形變隨溫度的升高緩慢增加，呈近似線性關(guān)系；(2)形變值隨溫度的升高顯著增長(zhǎng)，呈現(xiàn)形變加速趨勢(shì)，表現(xiàn)出明顯的軟化過程。因此，CL-20/CMDB推進(jìn)劑存在高溫力學(xué)臨界轉(zhuǎn)變過程，且使用溫度上限(50℃)處于轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)。為進(jìn)一步確定形變突變點(diǎn)溫度，實(shí)際處理中以熱分析數(shù)據(jù)處理中常用的外切線法來確定臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)[22](如圖6所示)，則S-1、S-2和S-3配方的軟化臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度(Ts)分別為45.67、44.91和42.06℃，這與實(shí)際螺壓工藝過程中觀測(cè)到的推進(jìn)劑表現(xiàn)出軟化特性溫度范圍一致，而且該方法獲取推進(jìn)劑的Ts相對(duì)簡(jiǎn)單，利于用來指導(dǎo)螺壓推進(jìn)劑的工藝及應(yīng)用設(shè)計(jì)。此外從圖7中還可知，隨著CL-20含量升高，推進(jìn)劑軟化臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度降低，這與DMA測(cè)試的α轉(zhuǎn)變溫度變化規(guī)律相一致。而Ts測(cè)試結(jié)果高于α轉(zhuǎn)變溫度，這可能是由于熱形變測(cè)試加載方式與高靈敏性的DMA差異導(dǎo)致的?；w高分子鏈段運(yùn)動(dòng)依賴于時(shí)間，拉伸過程中微觀分子鏈運(yùn)動(dòng)的變化反應(yīng)到宏觀力學(xué)變化所需時(shí)間長(zhǎng)，因此導(dǎo)致Ts移向高溫。

2.2.3 低溫力學(xué)臨界轉(zhuǎn)變特性

通過沖擊模式測(cè)定不同固含量CL-20/CMDB推進(jìn)劑低溫脆化特性結(jié)果見圖7。

圖7 CL-20/CMDB推進(jìn)劑沖擊強(qiáng)度隨溫度變化曲線Fig.7 The impact strength vs. temperature curves of CL-20/CMDB propellants

從圖7中可知，當(dāng)溫度高于-40℃時(shí)，沖擊強(qiáng)度值隨著溫度升高顯著增加；而當(dāng)溫度低于某一值時(shí)，推進(jìn)劑沖擊強(qiáng)度值隨著溫度降低基本不變，說明此時(shí)推進(jìn)劑在沖擊載荷作用下回彈性較小，呈現(xiàn)脆性材料典型特征。以沖擊強(qiáng)度不隨溫度變化，基本保持恒定的最高溫度作為推進(jìn)劑的脆化臨界轉(zhuǎn)變溫度(Tb)，實(shí)際處理中仍然以熱分析數(shù)據(jù)處理中常用的外切線法來確定臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)[22](如圖7所示)，則CL-20/CMDB改性雙基推進(jìn)劑S-1、S-2和S-3配方在溫度和沖擊載荷耦合作用下的Tb值分別為-47.08、-47.41和-47.75℃。與前文Ts類似，Tb值也低于DMA測(cè)試的β轉(zhuǎn)變溫度，主要是加載方式不同導(dǎo)致的。相比DMA測(cè)量的β轉(zhuǎn)變溫度，Tb更貼近推進(jìn)劑在實(shí)際應(yīng)用過程中載荷作用下的低溫應(yīng)力響應(yīng)特性。

3 結(jié) 論

(1)壓伸工藝制備的CL-20/CMDB推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)密實(shí)，CL-20晶體呈海島式分布在基體連續(xù)相中。增加CL-20含量，可顯著提高CMDB推進(jìn)劑密度，其中S-3配方密度可達(dá)1.777g/cm3。

(2)CL-20/CMDB推進(jìn)劑寬溫力學(xué)性能優(yōu)良，CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的S-3配方，-40℃斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)6.53%，50℃的抗拉強(qiáng)度可達(dá)2.08MPa，α和β松弛轉(zhuǎn)變溫度為39.4℃和-37.7℃。

(3)CL-20/CMDB推進(jìn)劑高溫?zé)嵝巫兒偷蜏貨_擊特性曲線存在明顯突變過程，以曲線外切線組成的角平分線與曲線交點(diǎn)為臨界點(diǎn)，S-1、S-2和S-3配方的Ts值分別為45.67、44.91和42.06℃，Tb值分別為-47.08、-47.41和-47.75℃。