5,5′-二硝基-3,3′-聯(lián)(1,2,4-三唑)草酰肼雙陽(yáng)離子鹽的合成、表征與性能預(yù)估

周飛飛，侯天驕，羅 軍

(南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

離子鹽具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，在綠色溶劑、催化劑、電解質(zhì)、含能材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其中，含能離子鹽因其獨(dú)特且優(yōu)越的性質(zhì)、易于制備、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而受到了越來越多的關(guān)注，逐漸形成了一種新的含能材料體系。相對(duì)于傳統(tǒng)的中性分子型含能化合物，含能離子鹽具有更低的蒸汽壓、更高的生成焓和更好的熱穩(wěn)定性[1-4]。近年來，對(duì)于含能離子鹽的研究，國(guó)內(nèi)外均已取得了較多的科研成果。通過總結(jié)目前所合成的離子化合物結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在含能離子化合物的合成中，單離子型化合物占據(jù)主要部分(單含能離子鹽是指含能離子鹽中的陰(陽(yáng))離子至少有一個(gè)以單離子的形式存在)，而對(duì)雙子型含能離子化合物(含能離子鹽中的陰(陽(yáng))離子均以雙離子鹽的形式存在)的研究相對(duì)較少。其中以3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪和3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪為陽(yáng)離子合成出了部分二胍基四嗪鹽和二肼基四嗪鹽，該系列雙陽(yáng)離子鹽相對(duì)于其單離子鹽表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性和爆轟性能[5-7]。

聯(lián)三唑類含能化合物因具有較好的穩(wěn)定性及較低感度，在含能材料領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。目前，已有較多的聯(lián)三唑類含能化合物被合成出來，其中，5,5′-二硝基-3,3′-聯(lián)(1,2,4-三唑)(DNBT)展現(xiàn)出了較好的爆轟性能[8-9]，其密度及耐熱性均高于RDX，但其較強(qiáng)的酸性限制了其工藝上的應(yīng)用。隨后，研究人員以DNBT為中間體合成了一系列含能離子鹽及衍生物，通過對(duì)其歸納總結(jié)發(fā)現(xiàn)，目前所合成的聯(lián)三唑類含能離子鹽多以單離子鹽形式存在[10-12]，如DNBT的銨鹽、羥胺鹽和胍鹽等。

若能給DNBT的雙陰離子結(jié)構(gòu)引入雙陽(yáng)離子型抗衡離子，解決DNBT酸性問題的同時(shí)，又可以增加目標(biāo)含能離子鹽的空間密度及結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，從而提高含能離子化合物的穩(wěn)定性和爆轟性能?；诖嗽O(shè)想，本研究設(shè)計(jì)并合成了一種陰陽(yáng)離子均為雙子型的含能離子鹽5,5′-二硝基-3,3′-聯(lián)(1,2,4-三唑)草酰肼雙陽(yáng)離子鹽(DNBOT)，采用單晶衍射、核磁共振等手段對(duì)其進(jìn)行表征，通過TG及DSC對(duì)其熱性能進(jìn)行了研究，并利用Gaussian 09程序[13]和EXPLO5[14]對(duì)其爆轟性能進(jìn)行了理論計(jì)算。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

5,5′-二硝基-3,3′-聯(lián)(1,2,4-三唑)(DNBT)：以草酸和氨基胍碳酸氫鹽為原料自制[9]，純度為99%；草酰肼，分析純，上海畢得醫(yī)藥有限公司。

Bruker APEXⅡCCD X-射線單晶衍射儀、Bruker Avance.Ⅱ DRX 500MHz核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermofisher公司；Finnigan TSQ Quantumultra AM型質(zhì)譜儀，美國(guó)Thermal公司；SDT Q600 DSC-TGA同步熱分析儀，美國(guó)TA儀器公司；MICRO-ULTRAPYC真空密度儀，美國(guó)康塔儀器公司；BAM撞擊感度儀(BFH-12)，BAM摩擦感度儀(FSKM-10)，美國(guó)愛迪賽恩公司。

1.2 5,5′-二硝基-3,3′-聯(lián)(1,2,4-三唑)草酰肼雙陽(yáng)離子鹽(DNBOT)的合成

將自制的DNBT與草酰肼在水溶液中加熱回流反應(yīng)生成5,5′-二硝基-3,3′-聯(lián)(1,2,4-三唑)草酰肼雙陽(yáng)離子鹽(DNBOT)，具體合成路線如圖1所示。

圖1 DNBOT的合成路線Fig.1 Synthetic route of DNBOT

向100mL燒瓶中加入40mL去離子水，隨后向燒瓶中加入自制純度為99%的DNBT(0.226g,1mmol)，攪拌均勻。將溶液加熱至100℃，反應(yīng)30min后DNBT完全溶解，此時(shí)體系呈淡黃色澄清液。隨后向反應(yīng)液中加入草酰肼(0.118g，1mmol)，攪拌反應(yīng)1.5h，將混合液過濾，并將濾液置于4℃下冷卻過夜，有白色固體析出。將產(chǎn)物過濾、空氣中干燥，得淡黃色固體0.279g，經(jīng)干燥后的淡黃色固體無結(jié)晶水，產(chǎn)率為80.8 %。

1H NMR (500MHz,DMSO-d6)δ:11.56(s),12.2(s)ppm;13C NMR (125MHz,DMSO)δ:136.7,155.8,157.5;IR (KBr),υ(cm-1):3555,3371,3145,2977,2627,2013,1713,1610,1541,1464,1400,1312,1270,1239,1098,1052,1021,994,882,835,709,648；元素分析(C6H8N12，%):計(jì)算值，C 20.93,H 2.34,N 48.83;實(shí)測(cè)值，C 21.37,H 2.26,N 48.62。

1.3 性能測(cè)試

利用X-射線單晶衍射儀在溫度296K、Mo Kα 射線的條件下對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試分析；稱取0.55mg粉末狀樣品量置于鋁盤試樣皿中，采用DSC-TGA同步熱分析儀在N2氣氛、升溫速率5℃/min的條件下，對(duì)化合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試分析。

DNBOT的真密度測(cè)試：室溫下，取0.25g完全干燥的粉末狀DNBOT置于真空密度儀小樣品池中(N2氣氛，精確度0.03%，分辨率0.0001g/cm3)，測(cè)得化合物DNBOT的實(shí)測(cè)密度為1.701g/cm3。

DNBOT的感度測(cè)試：在荷重范圍5～360N，撞擊能量范圍0.5～100J的條件下，各取30mg DNBOT分別用撞擊感度儀和摩擦感度儀對(duì)DNBOT的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得化合物DNBOT的撞擊感度大于40J、摩擦感度大于360N。

2 結(jié)果與討論

2.1 DNBOT合成工藝條件優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溶劑對(duì)收率的影響

由于反應(yīng)物DNBT在有機(jī)溶劑中的溶解性較差，在常用的有機(jī)溶劑中不溶或微溶，因此嘗試研究在去離子水、DMF和DMSO中反應(yīng)對(duì)產(chǎn)率的影響。當(dāng)DNBT與草酰肼的摩爾比為1∶1時(shí)，在100℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后4℃下冷卻過夜，過濾干燥后得到產(chǎn)物。在去離子水、DMF和DMSO中的收率分別為80.8%、73.2%和69.5%?？梢钥闯?，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，因反應(yīng)溶劑達(dá)到沸點(diǎn)，此時(shí)化合物DNBT和草酰肼在水溶液中的溶解性最好，所以當(dāng)反應(yīng)溶劑為水時(shí)，化合物DNBOT的收率最高，故后續(xù)研究皆以水為反應(yīng)溶劑。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

為研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)化合物DNBOT收率的影響，以去離子水作為反應(yīng)溶劑，通過控制變量法對(duì)反應(yīng)收率進(jìn)行了研究。除反應(yīng)時(shí)間不同外，其他反應(yīng)條件及后處理步驟同上，結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DNBOT收率的影響Table 1 The effect of reaction time on the yield of DNBOT

由表1分析得出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于2h時(shí)，DNBT和草酰肼反應(yīng)不完全，因此收率不高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2h時(shí)，原料反應(yīng)完全，此時(shí)化合物DNBOT的收率最高。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2h后，反應(yīng)收率開始下降，有一部分DNBOT隨著時(shí)間的增加少量分解，且反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，化合物DNBOT分解的越多，從而影響產(chǎn)率。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

為考察反應(yīng)溫度對(duì)化合物DNBOT收率的影響，以去離子水作為反應(yīng)溶劑，采用控制變量法對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了研究。除反應(yīng)溫度不同外，其他反應(yīng)條件及后處理步驟同上。結(jié)果表明，在溫度分別為50、75和100℃時(shí)，產(chǎn)物收率為0、45.8%和80.5%?？梢钥闯?，當(dāng)反應(yīng)溫度等于或低于50℃時(shí)，因DNBT在該溫度下只有少量溶解且和草酰肼基本不反應(yīng)。隨著溫度的升高，DNBT在水中的溶解度增加，產(chǎn)物收率隨著溫度升高逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到100℃回流溫度時(shí)，此時(shí)反應(yīng)進(jìn)行徹底，化合物DNBOT的收率最高。

2.2 單晶結(jié)構(gòu)表征及分析

稱取20mg 純度不低于99 %的DNBOT溶解于2mL混合溶劑(甲醇與水的摩爾比為1∶1)中，室溫下靜置揮發(fā)，7d后有淡黃色晶體析出。

取規(guī)格為0.20mm×0.15mm×0.15mm的DNBOT晶體，對(duì)其進(jìn)行X-射線單晶衍射掃描，溫度為296K時(shí)收集晶體數(shù)據(jù)，采用石墨單色化的Mo Kα 射線(λ=0.71073?)收集晶體衍射數(shù)據(jù)，使用SHELX-97程序?qū)尉ЫY(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。

結(jié)果顯示該化合物晶體為淡黃色塊狀晶體，屬于單斜晶系，晶體密度為1.653g/cm3,空間群為P21/c。其空間結(jié)構(gòu)、晶體的氫鍵圖、晶胞堆積圖和二面角示意圖分別如圖2所示，具體單晶衍射參數(shù)詳見表2～表4，該晶體數(shù)據(jù)已被英國(guó)劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)收錄(CCDC號(hào)：2033718)。

同時(shí)，由圖2(c)晶體的晶胞堆積圖和圖2(d)晶體二面角示意圖來看，DNBOT·2H2O的晶胞堆積成波浪狀排列，且排列規(guī)則有序；但因其晶胞堆積不緊密，分子間空隙較大，導(dǎo)致DNBOT·2H2O的密度較小。形成離子鹽后，離子鹽中陰陽(yáng)離子的空間結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化[8]，陰離子仍成平面結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子除兩端外仍成平面鏈狀結(jié)構(gòu)，陰陽(yáng)離子平面所夾二面角為23.505(2)°。

圖2 DNBOT的晶體結(jié)構(gòu)、氫鍵、晶胞堆積及部分二面角示意圖Fig.2 Crystal structure,hydrogen-bonding diagram,crystal packing diagram and part of the dihedral angle of DNBOT

表2 DNBOT的晶體學(xué)參數(shù)Table 2 Crystallographic data for DNBOT

表3 DNBOT的部分鍵長(zhǎng)及鍵角Table 3 Selected bond lengths and angles for DNBOT

通過圖2(b)及表4可以看出，與結(jié)構(gòu)中僅有一條氫鍵的5,5′-二硝基-3,3′-聯(lián)(1,2,4-三唑)(DNBT)相比，DNBOT·2H2O有著更為豐富的氫鍵結(jié)構(gòu)[8]。其中，DNBOT·2H2O的較強(qiáng)氫鍵O1W-H4WA…O2Wi、O1W-H4WB…N2、O2W-H2WA…O1Wii及O2W-H2WB…N2i中的H…A鍵長(zhǎng)分別為1.958、2.034、1.822和2.320，且對(duì)應(yīng)的鍵角∠D-H…A均接近180°，從而進(jìn)一步增加了結(jié)構(gòu)中氫鍵的強(qiáng)度。因此，豐富的氫鍵結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的氫鍵強(qiáng)度使該離子化合物呈現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。

表4 DNBOT的氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角Table 4 Hydrogen-bonding geometry for DNBOT

2.3 DNBOT的熱穩(wěn)定性分析

采用DSC-TGA對(duì)化合物DNBOT的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究，測(cè)得其TG-DSC曲線如圖3所示。

圖3 DNBOT的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curves of DNBOT

由圖3可知，化合物DNBOT在205℃有一個(gè)吸熱峰，但無明顯質(zhì)量損失，表明這是DNBOT的熔點(diǎn)；在207℃時(shí)有尖銳的放熱峰，并伴隨著質(zhì)量的急劇下降，表明化合物DNBOT在該溫度下發(fā)生了劇烈的放熱分解反應(yīng)，到400℃時(shí)總質(zhì)量損失了約65%?？梢钥闯觯衔顳NBOT在200℃下展現(xiàn)了良好的熱穩(wěn)定性。

2.4 DNBOT的爆轟性能計(jì)算

在DFTB3LYP/6-311++G*基組水平下對(duì)離子化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并基于Born-Haber能量循環(huán)公式(見圖4)計(jì)算出其固體生成焓。

圖4 離子化合物的Born-Haber能量循環(huán)公式Fig.4 Born-Haber energy cycle formula of ionic compound

(1)

UPOT[kJ/mol]=γ(ρm/Mm)1/3+δ

(2)

ΔHL=UPOT+[p(nM/2-2)+q(nX/2-2)]RT

(3)

式中：ΔHL表示含能離子鹽的晶格能;其中，nM和nX取值由離子的種類決定，對(duì)于單原子離子，nM和nX等于3，對(duì)于線性多原子離子，nM和nX等于5，對(duì)于非線性多原子離子，nM和nX都等于6。UPOT表示晶格勢(shì)能，式中的ρm表示鹽的密度，Mm表示相對(duì)分子質(zhì)量。系數(shù)γ和δ由不同的電荷比決定。

根據(jù)化合物的實(shí)測(cè)密度和生成焓，利用EXPLO5爆轟軟件對(duì)DNBOT的爆轟性能進(jìn)行了理論計(jì)算；DNBOT與DNBT、TNT、RDX的各種爆轟性能和機(jī)械感度分別列于表5中。

表5 DNBOT與DNBT、TNT和RDX的性能對(duì)比Table 5 Comparison of the performances of DNBOT,TNT and RDX

由表5可以看出,該化合物的含氮量為48.8%，優(yōu)于常見的含能化合物TNT和RDX；通過氧平衡計(jì)算公式計(jì)算得到DNBOT的氧平衡為-42.1%，計(jì)算生成焓為93.1kJ/mol，爆速為7620m/s，爆壓為21.8GPa，以上各指標(biāo)均優(yōu)于TNT。因該離子鹽的氧平衡常數(shù)和密度較低，且草酰肼陽(yáng)離子的綜合性質(zhì)較差，使其整體爆轟性能未達(dá)到理想水平。

但由表5可知，成鹽后的離子化合物DNBOT的撞擊感度(>40J)遠(yuǎn)大于DNBT、TNT和RDX，具有更好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的理論比沖(200.9s)。同時(shí)，該含能離子化合物因其獨(dú)特的雙子型離子共軛結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的穩(wěn)定性和簡(jiǎn)易的合成步驟，為后續(xù)根據(jù)化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)設(shè)計(jì)合成出其功能互補(bǔ)的雙子型含能離子鹽提供了研究基礎(chǔ)，具有一定的研究意義和價(jià)值。

3 結(jié) 論

(1)以草酸和氨基胍碳酸氫鹽為原料，5,5′-二硝基-3,3′-聯(lián)(1,2,4-三唑)(DNBT)為前體，經(jīng)一步反應(yīng)合成了一種陰陽(yáng)離子均為雙子型的含能離子化合物5,5′-二硝基-3,3′-聯(lián)(1,2,4-三唑)草酰肼雙陽(yáng)離子鹽(DNBOT)，通過離子化合物DNBOT的合成，解決了化合物DNBT因穩(wěn)定性一般和酸性較強(qiáng)等造成的工藝應(yīng)用問題。

(2)通過對(duì)反應(yīng)的工藝優(yōu)化，得到最佳工藝條件：以水為溶劑，反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)溫度100℃。該合成路線是通過酸堿中和反應(yīng)直接成鹽，避免了常規(guī)離子交換法造成的其他金屬和非金屬雜質(zhì)的引入，有效地提高了離子目標(biāo)化合物的純度。DNBOT的合成路線簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，原料易得，易于放大制備。

(3)采用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)出DNBOT單晶，通過對(duì)其進(jìn)行X-射線單晶衍射掃描，確定該單晶屬于單斜晶系，空間群為P21/c，通過其晶體堆積圖證實(shí)其結(jié)構(gòu)中存在豐富的氫鍵作用，加上結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，因此具有良好的熱穩(wěn)定性，在205℃熔化時(shí)開始分解，207℃達(dá)到分解峰溫。

(4)DNBOT的實(shí)測(cè)密度為1.701g/cm3、理論爆速7620m/s、理論爆壓21.8GPa、撞擊感度大于40J、摩擦感度大于360N，其各種計(jì)算性能均優(yōu)于TNT。