川渝地區(qū)煤的石墨化潛勢研究

李 靖 ，王 路 ，劉永旺 ，欒進華 ，張瑞剛 ，張 森 ，王安民

(1.山西能源學院，山西 晉中 030600；2.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，重慶 400042；3.中國礦業(yè)大學(北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

石墨烯的發(fā)現(xiàn)引領(lǐng)了一系列關(guān)于碳材料的研究熱潮，歐盟的石墨烯旗艦計劃、《中國制造2025》計劃等國家戰(zhàn)略發(fā)展方案相繼出臺，世界各國都將石墨烯研究列為未來社會發(fā)展的重要戰(zhàn)略。石墨是制備石墨烯的重要原材料，近年來，以煤或煤的石墨化產(chǎn)物(煤系石墨)作為制備石墨烯的原材料也逐漸受到各界的關(guān)注[1-5]。煤與煤系石墨作為碳原材料的優(yōu)點在于：化學組成以碳元素為主，大分子結(jié)構(gòu)以芳香環(huán)為核心，與其他以脂肪族化合物為主的原料相比具有更高的石墨化程度，可以在適宜條件下合成碳材料[5]。以煤或煤系石墨作為碳材料的前驅(qū)體，是將煤從能源燃料向高端材料產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的重要途徑，也是煤炭能源清潔開發(fā)和高效利用的重要里程碑。

目前，國內(nèi)外學者從室內(nèi)實驗和野外調(diào)查兩個方面研究了煤石墨化的特征、影響因素、成礦條件和資源賦存規(guī)律等。在室內(nèi)，不同學者則采用煙煤或者無煙煤為原料，進行加熱高溫石墨化，研究了煤的石墨化過程和其產(chǎn)物的石墨化程度[6-8]。Wang Lu 等[9]、李闊等[10]、李煥同等[11]則選取不同礦區(qū)的煤系石墨樣品，分析了煤石墨化后的宏觀、微觀結(jié)構(gòu)以及XRD 和Raman 的光譜學特征。王路等[4]、丁正云等[12]分別以魯塘礦區(qū)和福建可坑礦區(qū)為研究對象，分析了礦區(qū)的構(gòu)造格局并強調(diào)了構(gòu)造作用對煤系石墨成礦的控制，認為煤系石墨的形成是在巖漿熱–構(gòu)造耦合作用下的產(chǎn)物。王路等[13]通過對閩西南煤系石墨特征和成礦的研究，提出了煤系石墨類型劃分方案，并劃分了閩西南煤系石墨成礦區(qū)帶。隨后，曹代勇等[14]通過統(tǒng)計總結(jié)大量煤系石墨樣品數(shù)據(jù)，建立了煤系石墨分級分類體系?，F(xiàn)今，煤的石墨化研究主要針對室內(nèi)模擬實驗和野外煤系石墨資源研究兩個方面，而如何從煤的綠色開發(fā)利用角度出發(fā)，將煤的石墨化與其高效利用聯(lián)系起來，這仍是尚待解決的問題。本文以煤的石墨化為出發(fā)點，結(jié)合川渝地區(qū)地質(zhì)背景，采用主成分分析方法，探討川渝地區(qū)煤系石墨化的潛力，為煤及煤系石墨資源合理開發(fā)利用提供有利依據(jù)。

1 煤的石墨化

1.1 石墨化自然條件

煤的石墨化與煤本身(化學組成、顯微組分類型、礦物)和外因(巖漿巖、構(gòu)造運動)密切相關(guān)[3,4,13]。對于煤中不同顯微組分來說，鏡質(zhì)組具有富氧貧氫的特點，在中–高煤級階段以后，脂肪烴、側(cè)鏈官能團等迅速減小，殘留的芳香環(huán)成為構(gòu)成石墨結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。同時，氧元素的減少量遠遠大于氫元素，由氧元素構(gòu)成的交聯(lián)鍵斷裂，更易于被鎖住的芳環(huán)進行結(jié)構(gòu)調(diào)整。惰質(zhì)組則具有碳、氧含量高的特點，雖然在煤化作用早期惰質(zhì)組的芳構(gòu)化程度較高，但中–高煤級階段的演化呈現(xiàn)出“惰性”特征，不僅表現(xiàn)為氧元素脫離較慢，而且光學性質(zhì)上反射率值增長速率變慢，逐漸低于鏡質(zhì)組，氧原子參與構(gòu)成較強的交聯(lián)鍵則不利于芳環(huán)的擇優(yōu)取向，阻礙了石墨結(jié)構(gòu)的形成[15-17]。殼質(zhì)組以富氫為特征，在高溫作用下極易于受熱分解，變化大、演化快。因此，不同的顯微組分在石墨化速率上已表現(xiàn)出明顯的差異性[9,18]。

巖漿巖侵入帶來的熱能是煤石墨化的重要熱源，構(gòu)造應(yīng)力則對煤的變形–變質(zhì)和石墨化作用具有必要性意義。巖體規(guī)模、巖性、侵入深度、不同類型構(gòu)造變形、應(yīng)力大小、期次等構(gòu)成影響煤石墨化的多個影響因子，不同影響因子的組合則導致煤出現(xiàn)不同的石墨化程度[18-19]。

1.2 石墨化實驗條件

在實驗室中，由于缺少自然條件的地質(zhì)因素，簡單地對煤進行加熱即可實現(xiàn)石墨化，但所需的溫度卻較高，高溫處理過程簡單直接地為煤的大分子結(jié)構(gòu)脫氫、脫氧和有序排列提供了活化能。R.E.Franklin(1951)[20]在室內(nèi)將煤加熱到2 000℃左右時發(fā)現(xiàn)煤已開始發(fā)生石墨化，呈現(xiàn)出石墨特征，到3 000℃時煤已經(jīng)完全石墨化。Wang Lu 等[6](2020)通過對無煙煤的高溫加熱獲得了煤的石墨化產(chǎn)物；孫亞婷等[7](2013) 則選擇太西高純無煙煤為前驅(qū)體，通過高溫處理技術(shù)獲得了煤基氧化石墨。Xing Baolin 等[21](2019) 也選擇太西無煙煤為前驅(qū)體，進行篩分、磨細、高溫加熱等過程，在2 800℃、2 h 條件下即獲得了完全石墨化的煤基石墨。K.R.Wilks 等[22](1993)通過一系列剪切和加熱模擬實驗發(fā)現(xiàn)，煤的石墨化不需要很高的加熱溫度，但需要在剪切應(yīng)力條件下，可以將石墨化的溫度降低到約900℃。為了降低設(shè)備要求和成本，還可以加入含鐵的礦物、氧化鈣、伊利石等礦物作為煤石墨化的催化劑[23]。

1.3 煤石墨化的產(chǎn)物和碳材料前驅(qū)體選擇

1.3.1煤系石墨分類

煤的石墨化在化學組成和分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生本質(zhì)性變化，呈現(xiàn)出連續(xù)–躍變的特征[7]。鑒于其結(jié)構(gòu)的逐漸有序化，國內(nèi)外學者采用了石墨化度、碳層間距d002值、光性特征反射率劃分出了無煙煤–半石墨–石墨[24]。Oberlin A[25](1984)則通過HRTEM 觀察大分子結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化劃分出了芳層石墨、微柱石墨、柔皺石墨和平直石墨。煤石墨化后形成不同石墨化程度的產(chǎn)物，曹代勇等[14](2021) 依據(jù)煤系石墨演化途徑，提出了煤系石墨的鑒別指標，并建立煤系石墨分級分類體系(表1)。

表1 煤系石墨鑒別指標體系 [14]Table 1 Identification indexes of coal-based graphite[14]

1.3.2碳材料前驅(qū)體選擇

由于原煤中雜質(zhì)較多，不能直接作為石墨烯的直接原料，所以必須通過提純等手段進行石墨化或者變成高純度碳源氣體[26-29]。不同變質(zhì)程度煤類，從褐煤、煙煤到無煙煤，均可以作為碳納米管、石墨烯量子點等碳材料的原材料，但從煤的分子結(jié)構(gòu)特點和制備方法上則具有明顯差異[5-7]。在相同制備工藝條件下，煤的演化程度越高，其大分子結(jié)構(gòu)基本單元更加完善，對制備碳材料更有利。不同石墨化程度的煤系石墨已經(jīng)在自然條件下發(fā)生了石墨化，相對于煤經(jīng)過室內(nèi)石墨化后制備碳材料更方便直接。

通過對煤系石墨特征、成礦和實驗?zāi)M研究發(fā)現(xiàn)，不同種類顯微組分的石墨化能力和石墨化程度各異。如前所述，殼質(zhì)組和鏡質(zhì)組相比惰質(zhì)組更易于石墨化，惰質(zhì)組在石墨化過程中依然表現(xiàn)出惰性特征，其分子結(jié)構(gòu)變化相對較慢。Wang Lu 等[6]通過對富鏡質(zhì)組和富惰質(zhì)組煤的高溫石墨化發(fā)現(xiàn)，鏡質(zhì)組在2 300℃左右即開始石墨化，并迅速形成有序的石墨結(jié)構(gòu)，而惰質(zhì)組則需要在2 500℃左右才開始發(fā)生石墨化。因此，從煤的有機顯微組分來說，富鏡質(zhì)組煤則更適宜于作為碳材料的前驅(qū)體。

2 川渝地區(qū)煤炭資源背景

2.1 地質(zhì)背景

川渝地區(qū)大部位于四川盆地內(nèi)，盆地整體呈菱形展布，長軸為NE 向，NW 和SE 方向分別以龍門山斷裂帶和七曜山斷裂為界，東北則大巴山斷褶帶，與秦嶺造山帶相鄰。

重慶地處四川盆地東部，位于揚子板塊西部，區(qū)內(nèi)南北構(gòu)造差異明顯，華鎣山斷裂、長壽–遵義斷裂和沙市隱伏斷裂構(gòu)成主要斷裂構(gòu)造，巖漿巖主要分布于渝東北大巴山斷裂附近。含煤地層為二疊系上統(tǒng)龍?zhí)督M和三疊系上統(tǒng)須家河組。依據(jù)大地構(gòu)造和含煤地層分布特征，自西向東可劃分為永榮煤田、華鎣山煤田、南桐煤田、渝東煤田、渝東南煤田和渝東北煤田。

四川省地質(zhì)構(gòu)造復雜，橫跨三大構(gòu)造域，是我國西南煤炭資源大省之一，龍門山–小金河斷裂將四川分為東西兩部分。煤層主要賦存于斷裂以東的揚子陸塊區(qū)，含煤地層二疊系上統(tǒng)龍?zhí)督M和三疊系上統(tǒng)須家河組/大蕎地組，受多期次構(gòu)造運動影響，煤系形成多種褶皺?斷裂組合的構(gòu)造變形樣式[30]。四川省內(nèi)巖漿巖較為發(fā)育，主要位于川西和盆地周緣地區(qū)，其中龍門山?攀西構(gòu)造巖漿帶對煤變質(zhì)和石墨化作用影響較大[31]。

2.2 煤質(zhì)與煤類分布

重慶二疊系上統(tǒng)龍?zhí)督M煤層主要以中?高變質(zhì)煤為主，低變質(zhì)煤較少。煤灰分為5.47%～22.78%，平均為13.55%，其中以南桐煤田南武礦區(qū)最高。華鎣山煤田、南桐煤田南桐礦區(qū)、松藻礦區(qū)平均灰分20.80%～26.89%。煤硫分為0.28%～1.70%，平均0.87%，以中灰、高硫煤為主(表2)。無煙煤主要分布在南桐煤田松藻礦區(qū)和南武礦區(qū)、渝東北煤田東部赫天祠–巫山和渝東南煤田貓子山、青龍一帶(圖1a)。

表2 川渝地區(qū)煤基碳材料前驅(qū)體評價參數(shù)Table 2 Evaluation indexes of precursors for coal-based graphite in Sichuan and Chongqing

四川省二疊系上統(tǒng)龍?zhí)督M煤層主要為無煙煤，煤的灰分一般為9.00%～21.55%，硫含量達到0.31%～7.13%，一般大于2.40%，以中–高灰、中–高硫、中–高熱穩(wěn)定性煤為主，在雅安天全昂州河可見特低灰、特低硫、特低磷的高變質(zhì)無煙煤，主要分布在樂山–南江–南充大部地區(qū)，以及川南宜賓筠連–敘永等地(圖1b)。三疊系上統(tǒng)須家河組煤分布范圍廣，發(fā)育較好，以中變質(zhì)程度的煙煤為主，無煙煤主要分布在攀西地區(qū)(圖1c)。煤灰分一般為8.17%～24.27%，硫含量為0.40%～1.50%，以中–高灰、低–低中硫煤為主。受多期次構(gòu)造運動的影響，大巴山地區(qū)煤層受到擠壓變形呈鱗片狀結(jié)構(gòu)，煤變質(zhì)程度也較高。在靠近龍門山斷裂帶的雅安–攀西地區(qū)，因受龍門山–攀西構(gòu)造–巖漿活動帶的影響，煤演化程度較高，其Rmax可達5.35%，已接近于煤的石墨化階段[26]。

圖1 川渝地區(qū)無煙煤分布(藍色部分為無煙煤分布區(qū))Fig.1 Distribution of anthracite(blue color) in Sichuan and Chongqing

2.3 顯微組分特征

重慶地區(qū)二疊系龍?zhí)督M/吳家坪組煤巖顯微組分均以鏡質(zhì)組為主，均達到70%以上，其中尤以華鎣山煤田和南桐煤田較高，平均值達到79.38%，惰質(zhì)組則在渝東南煤田的羅英山和南桐煤田的魚田堡、興隆等地較高，平均值達到22.5%。無機礦物以黏土類礦物為主。

四川地區(qū)二疊系上統(tǒng)龍?zhí)督M煤中鏡質(zhì)組含量一般為48.4%～91.8%，平均為69.7 %，在芙蓉、古敘較高，平均可達74.9%。惰質(zhì)組含量變化較大，一般為6.3%～23.8 %，平均13.9%，僅在筠連較高，達到23.8%，其余地區(qū)較低。三疊系上統(tǒng)須家河組煤中顯微組分以鏡質(zhì)組為主，含量達到43.2%～90.7%，平均67.1%。在西部雅滎、寶鼎等地含量較高，平均可達到73.1%，盆地東部達竹、資威和川中一帶較低，達到54.6%。惰質(zhì)組含量變化與鏡質(zhì)組正好相反，東部和中部含量高，西部含量低。無機組分也以黏土礦物為主。

3 川渝地區(qū)煤的石墨化潛勢

3.1 開發(fā)利用意義

自2013 年開始，重慶致力于打造千億級石墨烯產(chǎn)業(yè)化示范基地，以石墨烯產(chǎn)業(yè)研究發(fā)展為主體，形成以企業(yè)和研究相結(jié)合的產(chǎn)業(yè)鏈集群，擬打造從原材料研發(fā)到終端制造的產(chǎn)業(yè)鏈。四川省于2017 年推出了“建設(shè)石墨烯等先進碳材料產(chǎn)業(yè)體系”文件，通過推進產(chǎn)業(yè)應(yīng)用研發(fā)中心、生產(chǎn)基地和應(yīng)用創(chuàng)新示范基地加快石墨烯材料研發(fā)與應(yīng)用。同時，在能源礦產(chǎn)轉(zhuǎn)型改革的關(guān)鍵時期，以煤系石墨作為戰(zhàn)略新興碳材料的原材料是實現(xiàn)能源礦產(chǎn)向高端材料轉(zhuǎn)化的重要途徑。目前由于對煤石墨化的研究較晚，四大煤系石墨成礦域?qū)⒊蔀槊夯疾牧闲袠I(yè)發(fā)展的重點區(qū)域[1]。與我國京津冀、長三角等地新興碳材料行業(yè)發(fā)展相比，川渝地區(qū)擁有容量大、資源豐富優(yōu)勢，已形成優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)集群。石墨烯研究與應(yīng)用優(yōu)勢凸顯，而石墨烯上游原材料的研究尚需要加強，以川渝地區(qū)煤與煤系石墨資源為原材料制備石墨烯，對建設(shè)健全煤–煤系石墨–碳材料–高端制造產(chǎn)品的全產(chǎn)業(yè)鏈具有重要意義。

3.2 煤的石墨化潛力

影響煤石墨化的因素較多，可分為內(nèi)因(煤本身屬性)和外因(溫度、壓力等)[1-3]，無論煤自然石墨化的產(chǎn)物還是實驗條件下煤石墨化后作為碳材料的前驅(qū)體，煤本身都已具有可石墨化的潛力。

3.2.1主成分分析

主成分分析具有綜合多個指標的評價優(yōu)勢，是一種定量化的評價方法，主成分分析法大大減少了主觀因素的影響，將多個指標進行綜合評價[31]。在對煤石墨化特征、川渝地區(qū)地質(zhì)背景、煤質(zhì)煤類和顯微組分特征總結(jié)分析的基礎(chǔ)上，選擇重點礦區(qū)作為研究對象，以影響煤石墨化的內(nèi)在因素為依據(jù)，采用代表煤演化程度的反射率參數(shù)，煤巖組分中鏡質(zhì)組含量、惰質(zhì)組含量，固定碳含量、灰分含量和硫分含量作為評價參數(shù)(表2)，從煤本身特征和制備碳材料的需求出發(fā)，分析煤石墨化的可行性和潛力。主要步驟如下：①將各個參數(shù)進行標準化處理，消除變量在量綱上的影響；② 計算得出協(xié)方差矩陣和其特征值，根據(jù)方差貢獻率確定主成分，由表3 可知，前3 個主成分的累積方差貢獻率大于80%，已足夠用于評價研究區(qū)；③計算得出各主成分載荷值(即每個成分與對應(yīng)變量的相關(guān)性，反映該成分對其石墨化的重要性)(表4)，對各主成分進行加權(quán)綜合得出主成分得分(FAC)；④ 計算得出綜合評分，并進行排序，依此得出優(yōu)選區(qū)(表5)。

表3 參數(shù)值的特征值和方差貢獻率Table 3 Latent roots and variance contributes of evaluation indexes

表4 主成分載荷值Table 4 Component matrix

表5 主成分分析法評價結(jié)果Table 5 Optimization results of favorable areas by principal component analysis

3.2.2綜合分析與區(qū)帶劃分

根據(jù)川渝地區(qū)無煙煤分布、煤巖煤質(zhì)和煤基碳材料前驅(qū)體需求，將煤石墨化的多個內(nèi)因參數(shù)進行綜合評價、排序，由主成分分析法的優(yōu)選結(jié)果(表5)，按照綜合得分排名，將川渝地區(qū)煤系石墨資源潛力區(qū)劃分為Ⅰ級(優(yōu)勢)、Ⅱ級(良好)和Ⅲ級(潛力)區(qū)帶(圖2)。

圖2 川渝地區(qū)煤基碳材料潛力區(qū)帶劃分Fig.2 Potential areas division of coal-based carbon materials in Sichuan and Chongqing

1) 雅安–攀西Ⅰ級區(qū)帶

雅安–攀西地區(qū)主要賦存三疊系上統(tǒng)須家河組煤層，涵蓋了雅滎煤田南部、大涼山煤田、鹽源煤田和攀枝花煤田(Rmax為2.75%～5.61%)，煤的顯微組分以鏡質(zhì)組為主，并為低–中灰、低硫的特征，煤易于石墨化，其中，靠近龍門山構(gòu)造巖漿活動斷裂帶附近煤的演化程度較高(Rmax可達到5.61%)，接近石墨化階段，是煤系石墨資源潛力賦存區(qū)和制備煤基碳材料的優(yōu)勢區(qū)。

2) 渝東北Ⅱ級區(qū)帶和渝東南Ⅱ級區(qū)帶

分別位于渝東北煤田(Rmax=2.13%～2.54%)和渝東南煤田(Rmax=1.92%～2.46%)，主要在渝東北煤田靠近大巴山逆沖構(gòu)造帶的赫天祠–巫山一帶和渝東南靠近于七曜山大斷裂以東的貓子山一帶。渝東北北部受到秦嶺造山帶的影響，NW?NNW?EW 向構(gòu)造對煤系改造、破壞較大；渝東南煤系則受箱式褶皺變形影響。其綜合分析排名分別為第2 和第3，區(qū)內(nèi)以無煙煤為主，顯微組分主要為易石墨化的鏡質(zhì)組，是煤系石墨賦存和制備碳材料前驅(qū)體的良好區(qū)帶，煤中的中灰、中?高硫是影響碳材料制備的主要因素，可通過洗選除灰等方式脫除灰分以后再進行加工利用。

3) 南桐松藻Ⅲ級區(qū)帶

位于重慶市綦江區(qū)南部，主要為南桐煤田南部的松藻礦區(qū)(Rmax=2.43%～2.51%)，受到長壽–遵義斷裂和七曜山斷裂的控制，褶皺斷裂發(fā)育，對煤的變形–變質(zhì)和石墨化影響較大。其綜合排名為第5。

4) 四川芙蓉–古敘Ⅲ級區(qū)帶

珙縣–筠連一帶以北西西和近東西向擠壓構(gòu)造為主，該區(qū)帶主要為二疊系上統(tǒng)龍?zhí)督M煤層，分布在川南煤田無煙煤賦存區(qū)(Rmax=2.14%～3.35%)，以芙蓉、古敘礦區(qū)為主，煤中灰分含量最高，綜合排名分別為第4 和第7，為煤系石墨和制備煤基碳材料的潛力區(qū)。

4 結(jié)論

a.煤的石墨化自然條件相比實驗條件更加復雜。不同因素構(gòu)成的影響因子組合導致煤出現(xiàn)不同石墨化程度，形成不同石墨化程度的產(chǎn)物。

b.不同變質(zhì)程度煤均可以作為制備碳材料的前驅(qū)體，區(qū)別在于煤的石墨化和制備工藝的難易程度。顯微組分以鏡質(zhì)組為主，低灰、低硫，變質(zhì)程度越高的煤具有較完整芳香大分子結(jié)構(gòu)，易于制備碳材料。而石墨化程度越高的煤系石墨則是更直接、方便制備碳材料的首選。

c.基于主成分分析法評價結(jié)果，將川渝地區(qū)煤的石墨化潛力劃分為Ⅰ級、Ⅱ級和Ⅲ級區(qū)帶。攀西地區(qū)三疊系上統(tǒng)須家河組煤層是制備碳材料的優(yōu)質(zhì)來源，同時也是煤系石墨礦產(chǎn)潛在賦存區(qū)。渝東北和渝東南Ⅱ級區(qū)帶內(nèi)無煙煤為制備碳材料的良好區(qū)，四川芙蓉、古敘和南桐松藻Ⅲ級區(qū)帶為煤系石墨的潛力區(qū)。

d.作為煤基碳材料前驅(qū)體，針對不同區(qū)帶煤變質(zhì)程度、煤巖和煤質(zhì)等條件，應(yīng)合理選擇適宜的方法。I級區(qū)帶煤變質(zhì)程度高，低灰、低硫，可進行高溫石墨化處理作為前驅(qū)體，Ⅱ、Ⅲ級區(qū)帶煤變質(zhì)程度相對較低，且含灰分、硫分較高，需要考慮對其進行處理之后再選擇作為碳材料的前驅(qū)體。從地質(zhì)角度開展不同煤類制備石墨烯等碳材料技術(shù)方法的研究，也是今后需要加強研究的重點方向。