土壤或沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定過(guò)程中提升準(zhǔn)確度的前處理方法研究

王洪宇

(北京中科麗景環(huán)保檢測(cè)技術(shù)有限公司 北京 102600)

土壤和沉積物的環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)當(dāng)中，半揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)是一個(gè)非常重要的檢測(cè)項(xiàng)，由于半揮發(fā)性有機(jī)物的類型多種多樣，是影響環(huán)境質(zhì)量的一個(gè)非常重要的因素，所以檢測(cè)技術(shù)的選擇和應(yīng)用就顯得非常關(guān)鍵[1]。為了進(jìn)一步規(guī)范土壤和沉積物當(dāng)中半揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)過(guò)程和結(jié)果，生態(tài)環(huán)境部在2017年發(fā)布了《土壤和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》，對(duì)土壤和沉積物當(dāng)中的半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法做了細(xì)致的規(guī)范，為環(huán)境管理部門的相關(guān)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督工作提供了有力的指導(dǎo)[2]。但是此種方法在應(yīng)用的過(guò)程中，在前置處理程序當(dāng)中卻存在著一定的不足，需要對(duì)前處理進(jìn)行進(jìn)一步的調(diào)整和優(yōu)化。

1 HJ 834-2017土壤和沉積物中半揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定概述

1.1 半揮發(fā)性有機(jī)物簡(jiǎn)介

半揮發(fā)性有機(jī)物是土壤當(dāng)中的一類重要污染物，半揮發(fā)性有機(jī)物是指沸點(diǎn)在170 ℃～350 ℃之間，蒸汽壓在13.3×10-5Pa 的有機(jī)物，對(duì)半揮發(fā)性有機(jī)物的分類依據(jù)并不具體，所以在實(shí)踐當(dāng)中很多半揮發(fā)性有機(jī)物通常與揮發(fā)性有機(jī)物交叉[3]。另外，不同的半揮發(fā)性有機(jī)物的物理學(xué)特性有很大的差異，其中部分半揮發(fā)性有機(jī)物具有容易吸附在顆粒物上的特點(diǎn)，而這一特點(diǎn)讓它們廣泛地存在于土壤和沉積物當(dāng)中。半揮發(fā)性有機(jī)物與農(nóng)業(yè)發(fā)展密切相關(guān)，并且主要因?yàn)檗r(nóng)藥的使用和工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生。其涵蓋的范圍比較多，常見的包括二噁英類、多環(huán)芳烴、有機(jī)農(nóng)藥類、氯代苯類、多氯聯(lián)苯類、吡啶類、喹啉類、硝基苯類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類、苯酚類、多氯萘類和多溴聯(lián)苯類等化合物。半揮發(fā)性有機(jī)物在環(huán)境空氣當(dāng)中，主要是以氣態(tài)或者氣溶膠兩種形態(tài)存在，其中氣溶膠這種形態(tài)可以附著在其他顆粒物上。半揮發(fā)性有機(jī)物的危害非常大，很多都是一類致癌物質(zhì)，比如二噁英類、亞硝基胺類、苯胺類等[4]。

1.2 半揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法

半揮發(fā)性有機(jī)物作為環(huán)境中的一類非常重要的污染物，早就受到學(xué)者們的重視，在實(shí)踐中也出現(xiàn)了很多的檢測(cè)方法。從收集到資料來(lái)看，經(jīng)常使用的方法是氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法和氣相色譜法等，從這兩種檢測(cè)方法的實(shí)際應(yīng)用效果來(lái)看，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為前者的檢測(cè)結(jié)果更加可靠，因?yàn)槠渚哂辛己玫目垢蓴_性，檢測(cè)的靈敏度比較高。氣相色譜法的抗干擾性一般，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性一般。另外，針對(duì)土壤或沉積物中的半揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)中，前處理方法的選擇非常重要，從國(guó)內(nèi)一些科研結(jié)構(gòu)和單位公布的資料來(lái)看，經(jīng)常使用的前處理方法包括有QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）法、加速溶劑（AES）法、固相萃?。⊿PE）法和磁固相萃取法（MSPE）等，在上述幾種常見的方法當(dāng)中，加速溶劑（AES）法具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，這種技術(shù)的萃取時(shí)間相對(duì)比較短，溶劑消耗相對(duì)比較少，提取也比較充分，在環(huán)境和食品中的有機(jī)污染物的檢測(cè)中廣泛應(yīng)用[5]。但是，土壤和沉積物中的半揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)具有一定的特殊性，在前處理技術(shù)上也要考慮檢測(cè)對(duì)象的差異，針對(duì)這兩種環(huán)境中半揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)中，固相萃取小柱凈化和凝膠色譜凈化法應(yīng)用相對(duì)比較多。

1.3 《土壤和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》概述

就國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究情況來(lái)看，雖然有關(guān)這一方面的檢測(cè)技術(shù)方案的研究成果有很多，但是現(xiàn)有的技術(shù)方案中，對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等優(yōu)先控制有機(jī)物的分析方法上不健全[6]。在技術(shù)水平上相對(duì)比較落后，在一定程度上影響了檢測(cè)結(jié)果的可靠性，也對(duì)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)和環(huán)境保護(hù)工作帶來(lái)了一些負(fù)面影響。為了解決這一問(wèn)題，2017 年生態(tài)環(huán)境部頒布了《土壤和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》，提出了氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)土壤和沉積物中的半揮發(fā)有機(jī)物的測(cè)定技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)相關(guān)技術(shù)的使用等進(jìn)行了詳細(xì)的規(guī)定。提取方法不限，可使用索氏提取、加壓流體萃取等方法，檢測(cè)單位可以根據(jù)本單位的相關(guān)設(shè)備的配置情況進(jìn)行選擇[7]。樣品需經(jīng)干燥、制成小顆粒后提取更有效。從該標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容來(lái)看，針對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜法具體應(yīng)用過(guò)程做了詳細(xì)的規(guī)定，對(duì)環(huán)境管理部門的環(huán)境監(jiān)測(cè)工作提供了科學(xué)的指導(dǎo)，是一種比較先進(jìn)和可靠的檢測(cè)技術(shù)。

2 HJ 834-2017土壤和沉積物中半揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定前處理技術(shù)難點(diǎn)和問(wèn)題

2.1 前處理技術(shù)難點(diǎn)

從前面的分析中可以看出，在使用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)土壤或者沉積物中的半揮發(fā)性有機(jī)物的過(guò)程中，處理技術(shù)僅適用于固體樣品或可制成固體狀態(tài)的其他半固體樣品。樣品需經(jīng)干燥、制成小顆粒后提取更有效[8]。但是，采用這種方法在使用新處理設(shè)備處理樣品過(guò)程中，水分含量較大的樣品如何保證半揮發(fā)性有機(jī)物及替代物回收率滿足標(biāo)準(zhǔn)方法中要求的回收率范圍。因?yàn)椋霌]發(fā)性有機(jī)物可以以氣態(tài)的形式存在于環(huán)境之中，樣品在處理過(guò)程中土壤中的半揮發(fā)性有機(jī)物可能隨著干燥的過(guò)程中揮發(fā)，導(dǎo)致樣品中的實(shí)際含量低于取樣環(huán)境中的含量，這種情況下如果采用標(biāo)準(zhǔn)中給定的方法，在技術(shù)上還存在樣品中的水分去除不徹底等問(wèn)題，可能會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果無(wú)法準(zhǔn)確地反映取樣環(huán)境的半揮發(fā)性有機(jī)物的實(shí)際含量。

2.2 待解決的技術(shù)問(wèn)題

在現(xiàn)階段樣品前處理的過(guò)程中一般使用的是萃取效果較好的快速溶劑萃取儀。但由于快速溶劑萃取儀中萃取池體積有限，在加入硅藻土去除樣品水分的同時(shí)，還需要控制樣品研磨后的總體積，受硅藻土使用數(shù)量的限制，在循環(huán)2 次萃取后收集瓶中仍會(huì)存在明顯或者微量的水相，半揮發(fā)性物質(zhì)及替代物中大部分物質(zhì)不穩(wěn)定，在標(biāo)準(zhǔn)中推薦的無(wú)水硫酸鈉脫水方式會(huì)進(jìn)一步造成物質(zhì)萃取回收率降低。這種情況下實(shí)際上樣品萃取就陷入了一個(gè)技術(shù)上的矛盾，那就是按照給定的標(biāo)準(zhǔn)和操作過(guò)程，在前處理中無(wú)法徹底干燥樣品中的水分，這種情況下如果按照后續(xù)給定的標(biāo)準(zhǔn)和方法，很難得出一個(gè)準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)結(jié)果。所以，要想使用氣相色譜-質(zhì)譜法更準(zhǔn)確地檢測(cè)出土壤或者沉積物中的半揮發(fā)性有機(jī)物的含量，就需要先解決此種技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中的前處理技術(shù)上的不足，對(duì)前處理技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化。

3 解決問(wèn)題思路

3.1 增加硅藻土使用量

在該標(biāo)準(zhǔn)給出的前處理技術(shù)方案當(dāng)中，硅藻土是干燥樣品的主要材料，如果硅藻土的用量比較少、干燥效果也會(huì)受到一定的影響，所以從理論上來(lái)講要想提高干燥的效果，就必須增加硅藻土的用量。所以，在現(xiàn)有的技術(shù)方案當(dāng)中，通過(guò)適量減少樣品用量增加硅藻土的用量，理論上可以達(dá)到更好的干燥效果。當(dāng)然，在保持稱重量不變的情況下，所使用的快速溶劑萃取儀的萃取池體積增加也可以解決這些問(wèn)題。從該單位的實(shí)際應(yīng)用情況來(lái)看，增加了硅藻土的用量以后，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定樣品的干燥效果有了明顯的提升。說(shuō)明這是一種非常有效的解決方案。當(dāng)然，即便是增加了硅藻土的用量，從技術(shù)的角度來(lái)講，也有可能不能完全去除其中的水分。

3.2 通過(guò)丙酮降低的沸點(diǎn)

丙酮也是前處理萃取過(guò)程中的一種重要物質(zhì)，然而丙酮的另一特性就是丙酮溶解在水中后，與水分子形成氫鍵橋架，并與水溶液形成共沸點(diǎn)，丙酮的物理沸點(diǎn)大幅度增加后就變得不容易揮發(fā)了，所以也會(huì)影響樣品干燥的效果。但是當(dāng)丙酮質(zhì)量份數(shù)超過(guò)50%之后，共沸點(diǎn)便會(huì)向丙酮傾斜大幅度降低，也就是等同于降低了水的沸點(diǎn)，當(dāng)沸點(diǎn)降低以后的，其仍然保持較高的揮發(fā)性，對(duì)提高干燥效果具有一定的作用，配合前面的增加硅藻土使用量的技術(shù)措施，可以有效地保證樣品的前處理的效果，為后續(xù)檢測(cè)技術(shù)的運(yùn)用和檢測(cè)結(jié)果的可靠性創(chuàng)造良好的條件。

4 技術(shù)設(shè)計(jì)方案

4.1 增加干燥劑的比重

首先若樣品含水率大于30%，在硅藻土研磨去除水分時(shí)，會(huì)增加研磨樣品的總體積，導(dǎo)致無(wú)法完全將研磨樣品全部轉(zhuǎn)移至萃取池中，所以在稱量樣品時(shí)適量減少樣品的稱重量，增加干燥劑的占比，減少研磨總體積，以解決無(wú)法有效地去除水分問(wèn)題。當(dāng)然，從萃取設(shè)備優(yōu)化的角度來(lái)講，如果增加萃取池的體積，也可有效地解決這一問(wèn)題，但是，目前市場(chǎng)上快速溶劑萃取儀的萃取池僅有34 mL、60 mL、100 mL 這3 種規(guī)格的體積。實(shí)際采購(gòu)的過(guò)程中依據(jù)各自單位設(shè)備整體實(shí)驗(yàn)工作的需要，而不是單純考慮。不過(guò)，在技術(shù)上的角度來(lái)看，增加干燥劑的比重是目前解決這一問(wèn)題的最佳選擇。

4.2 無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行脫水

若樣品含水率并不大，但是在快速溶劑萃取儀兩次循環(huán)萃取結(jié)束后，收集瓶中仍存在明顯的水相時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)中操作為使用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行脫水，因半揮發(fā)性有機(jī)物中部分物質(zhì)和替代物不穩(wěn)定，特別是替代物在回收過(guò)程中極易不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求回收率范圍，此脫水操作過(guò)程會(huì)再次造成物質(zhì)回收率降低。并且部分萃取液中并無(wú)明顯的水相，在濃縮最后階段會(huì)發(fā)現(xiàn)分離出極少量水相，對(duì)濃縮定容也會(huì)造成一定影響。因此，在濃縮過(guò)程中，筆者研究發(fā)現(xiàn)可利用丙酮溶于水的特性，在濃縮過(guò)程中將水相濃縮帶出。

4.3 丙酮脫水與濃縮條件優(yōu)化

因?yàn)檩腿∫褐兴啾壤⒉桓?，所以可利用丙酮與水比例大于50%時(shí)可降低共沸點(diǎn)的這一特性。當(dāng)萃取液中存在極少量水相時(shí)，省略無(wú)水硫酸鈉脫水步驟；或者在濃縮最后階段出現(xiàn)水相時(shí)重新制備樣品，再具體操作繼續(xù)以下操作，具體操作為在萃取液濃縮剩余5 mL左右時(shí)，加入一定量的丙酮溶劑混勻繼續(xù)進(jìn)行濃縮，再次將濃縮液濃縮到5 mL 左右時(shí)，繼續(xù)加入一定量丙酮溶劑，混勻后繼續(xù)濃縮，依據(jù)水相剩余量可多進(jìn)行幾次相同操作，直至將萃取液中的水相完全帶出，減少無(wú)水硫酸鈉脫水步驟，進(jìn)而提高待測(cè)物質(zhì)的回收率。

4.4 萃取溫度

快速溶劑萃取是在高溫、高壓的環(huán)境下進(jìn)行的，這種情況下萃取效果受溫度的影響非常明顯，目前相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中并沒有對(duì)萃取溫度進(jìn)行詳細(xì)的規(guī)定，不同單位在使用這種方法來(lái)萃取樣本的時(shí)候也沒有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。為了確定最佳的溫度條件，在筆者單位的研究當(dāng)中，針對(duì)某種土壤樣品中的半揮發(fā)性有機(jī)物含量測(cè)定中，在萃取溫度上設(shè)計(jì)了3 種溫度，分別為80 ℃、100 ℃、120 ℃，從萃取效果來(lái)看，這3種溫度的萃取效果中，100 ℃時(shí)的效果最好，80 ℃的萃取效果回收率略低于100 ℃，120 ℃的回收率與100 ℃基本持平，從萃取效果的角度，100 ℃的溫度最佳。

4.5 實(shí)現(xiàn)效果

最終經(jīng)過(guò)筆者多次對(duì)同一樣品多次稱重、同一濃度加標(biāo)，一部分選擇無(wú)水硫酸鈉脫水，一部分選擇通過(guò)丙酮溶劑帶出水相，對(duì)兩種處理方式進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比，得到的結(jié)果為：丙酮脫水方式比無(wú)水硫酸鈉脫水效果更佳明顯，替代物回收率提升5%～12%，半揮發(fā)性物質(zhì)回收率提升7%～18%，均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求中給出的回收率范圍。

5 結(jié)論和建議

5.1 結(jié)論

通過(guò)上面的研究得出如下幾點(diǎn)結(jié)論。

第一，有關(guān)土壤或沉積物當(dāng)中的半揮發(fā)有機(jī)物的前處理分析檢測(cè)方法有很多，但是從國(guó)內(nèi)相關(guān)科研機(jī)構(gòu)所應(yīng)用的檢測(cè)方法來(lái)看，在標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)之前其檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性都存在一定的不足，在檢測(cè)技術(shù)上相對(duì)比較落后。標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)以后，給出的氣相色譜-質(zhì)譜法，是一種相對(duì)比較先進(jìn)的土壤和沉積物，半揮發(fā)有機(jī)物的檢測(cè)方法，在國(guó)外的相關(guān)科研機(jī)構(gòu)和管理當(dāng)中應(yīng)用得較廣泛，該標(biāo)準(zhǔn)的頒布標(biāo)志著我國(guó)有關(guān)土壤或沉積物當(dāng)中半揮發(fā)有機(jī)物的檢測(cè)更加規(guī)范。

第二，在氣相色譜-質(zhì)譜法用于土壤或沉積物檢測(cè)的過(guò)程中，需要將樣品進(jìn)行充分的干燥，最大程度地樣品當(dāng)中的水相脫離，這樣才能為后續(xù)檢測(cè)過(guò)程的使用創(chuàng)造良好的條件，但是標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中給定的前處理技術(shù)存在一定的缺陷，無(wú)法最大程度地解決樣品干燥問(wèn)題，樣品當(dāng)中的水相無(wú)法得到最大程度的脫離，這種情況下可能會(huì)影響樣品檢測(cè)的結(jié)果，導(dǎo)致樣品檢測(cè)結(jié)果無(wú)法與取樣環(huán)境當(dāng)中的真實(shí)半揮發(fā)性有機(jī)物的含量接近。

第三，該研究提出的前處理技術(shù)當(dāng)中主要是解決樣品的干燥問(wèn)題，尤其是儀器設(shè)備萃取過(guò)程中的干燥不徹底的問(wèn)題。在解決這些問(wèn)題的過(guò)程中，主要從干燥劑的使用和丙酮的使用兩個(gè)方面進(jìn)行。從具體的改造方案的應(yīng)用情況來(lái)看，相對(duì)于傳統(tǒng)的前處理技術(shù)，這種技術(shù)的優(yōu)越性比較明顯，在樣品的準(zhǔn)確度、精密度等方面符合標(biāo)準(zhǔn)和要求。

5.2 建議

結(jié)合前面的研究提出如下幾點(diǎn)建議。

第一，半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定中準(zhǔn)確度與精密度對(duì)前處理技術(shù)的要求比較高，樣品處理過(guò)程中必須通過(guò)充分的干燥等步驟，才能確保檢測(cè)結(jié)果的可靠性。此次雖然對(duì)前處理技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，但是依然無(wú)法從根本上解決水相完全去除問(wèn)題，也就是說(shuō)即便是經(jīng)過(guò)改造，干燥的步驟對(duì)回收率有了明顯的提升，但是依然無(wú)法徹底解決濃縮、凈化等步驟帶來(lái)的樣品損失以及水相問(wèn)題，只能將水相降低到極低的水平，最大程度地保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。所以，要想從根本上解決土壤或沉積物當(dāng)中的半揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)技術(shù)問(wèn)題，還需要應(yīng)用更加先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)和方法進(jìn)行檢測(cè)。

第二，從前面的分析中可以看出，在前處理技術(shù)的運(yùn)用的過(guò)程中，萃取設(shè)備對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響非常明顯，尤其是在樣品干燥和萃取的過(guò)程中，傳統(tǒng)的索式提取法也存在樣品體積局限性和回收率差等問(wèn)題，建議相關(guān)企業(yè)根據(jù)環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)的需要，結(jié)合相關(guān)檢測(cè)單位的要求，對(duì)現(xiàn)有的萃取設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)與升級(jí)，使其能夠更加適合土壤或沉積物中的半揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)需要。