多孔離子傳導(dǎo)電池隔膜研究進(jìn)展

徐至，黃康

（1 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2 南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇 南京 211816）

隨著工業(yè)革命的發(fā)展，煤炭、石油等化石能源的消耗激增，大量溫室氣體的排放對環(huán)境、氣候產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，能源結(jié)構(gòu)亟需擺脫傳統(tǒng)化石能源的束縛，向高效、可再生的低碳能源體系轉(zhuǎn)型。習(xí)近平總書記在第75 屆聯(lián)合國大會上提出的“中國將力爭2030年前實現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實現(xiàn)碳中和”的重要講話已經(jīng)在多個國家達(dá)成共識。對此，積極發(fā)展非化石能源，構(gòu)建以氫能、風(fēng)能、太陽能等可再生清潔能源為主體的新型電力系統(tǒng)（如液流電池、燃料電池、鋰電池等）是實現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的有效途徑之一。

隔膜是新能源電池中不可或缺的關(guān)鍵材料之一。一方面，隔膜分隔正負(fù)極，防止電池內(nèi)部短路；另一方面，允許電荷載體轉(zhuǎn)移，形成閉合回路。隔膜的質(zhì)量直接影響電池的性能和壽命。近年來，多孔膜因其具有離子傳導(dǎo)能力可調(diào)、成本較低、穩(wěn)定性較高等優(yōu)點逐漸進(jìn)入人們的視野，并有望成為新一代離子傳導(dǎo)膜，亦被認(rèn)為是未來電池領(lǐng)域最具潛力的隔膜之一。以全釩液流電池為例，不同于傳統(tǒng)離子交換膜，多孔膜基于“孔道篩分”可同步實現(xiàn)高離子選擇性和高電導(dǎo)率，當(dāng)多孔膜的孔徑介于釩離子的水合半徑（＞0.6nm）和氫離子的水合半徑（＜0.4nm）之間時，理論上能實現(xiàn)對釩離子和氫離子的精準(zhǔn)篩分。

研究者結(jié)合自身對多孔離子傳導(dǎo)膜的研究，簡要概述了近年來多孔離子傳導(dǎo)膜作為電池隔膜的研究進(jìn)展，包括無機(jī)多孔離子傳導(dǎo)膜、有機(jī)多孔離子傳導(dǎo)膜以及多孔離子傳導(dǎo)復(fù)合膜，總結(jié)了多孔離子傳導(dǎo)膜在液流電池、燃料電池、鋰電池等新能源電池中的應(yīng)用，并對未來多孔離子傳導(dǎo)膜的發(fā)展作出展望。

1 多孔離子傳導(dǎo)膜的類型

1.1 無機(jī)多孔離子傳導(dǎo)膜

無機(jī)多孔材料在膜分離領(lǐng)域扮演著越來越重要的角色。例如，沸石分子篩是一種具有規(guī)整亞納米級孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體，共價鍵的結(jié)合形式使其在較為苛刻的環(huán)境下仍然具有較高的穩(wěn)定性；此外，通過合成不同骨架結(jié)構(gòu)、摻雜原子以及引入可交換的客體分子可改變分子篩孔道的大小，實現(xiàn)離子選擇性精密調(diào)控。因此，利用具有連續(xù)貫通亞納米級通道的無機(jī)分子篩膜，理論上可實現(xiàn)100%的篩分效果，從而有效提升電池性能。研究者前期通過原位生長法制備出致密無缺陷的MFI型分子篩膜［圖1(a)］，其近圓柱形通道（約0.56nm）僅允許水合氫離子傳輸，截留大部分的水合金屬離子，實驗結(jié)果表明其H/V 離子選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)Nafion膜，有望替代傳統(tǒng)聚合物膜成為新型的電池隔膜。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，具有0.36nm×0.51nm橢圓窗口的T 型分子篩膜［圖1(b)、(c)］，表現(xiàn)出更高的H/V離子選擇性，同時骨架外大量的堿性金屬離子，使其在酸性環(huán)境中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。此外，研究者還制備出膜厚僅為6.5μm左右的ZSM-5分子篩膜，由于較小的膜厚有效降低了傳質(zhì)阻力，同時ZSM-5 膜中的Al 元素有效增強(qiáng)了分子篩膜的親水性，減小了膜面電阻，所制備的ZSM-5分子篩膜的離子電導(dǎo)率比原始硅沸石分子篩膜高出1個數(shù)量級，最終在全釩液流電池和鐵鉻液流電池中均展現(xiàn)出優(yōu)異的單電池性能。

圖1 MFI型分子篩膜SEM圖[4](a)；T型分子篩膜SEM圖[5](b)；分子篩膜與Nafion 117的H/V離子擴(kuò)散測試結(jié)果[5](c)；DNA@ZIF-8膜制備過程[6](d)

此外，金屬有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）也是近年來研究較為廣泛的一種類分子篩多孔材料，其由金屬離子或離子簇與有機(jī)配體以配位鍵的形式自組裝形成。相比于傳統(tǒng)分子篩材料，MOFs 的制備過程更簡便、孔道結(jié)構(gòu)與性質(zhì)更靈活可調(diào)。Wu 等通過二次生長法成功制備了UiO-66 膜，其三角形的窗口結(jié)構(gòu)（0.6nm）有效限制了水合尺寸較大離子的遷移速率，鋅碘液流電池測試結(jié)果表明，MOF 膜層還有助于獲得更均勻的鋅沉積。此外，Guo 等采用一種自限制生長的策略制備出DNA 修飾的ZIF-8 膜［圖1(d)］，ZIF-8自身0.34nm的納米窗口結(jié)構(gòu)可有效篩分大尺寸分子，同時引入的DNA 鏈條側(cè)鏈上大量的親水基團(tuán)為離子的快速傳輸提供了額外的載體，將其應(yīng)用于燃料電池，能量密度可達(dá)9.87mW/cm。

1.2 有機(jī)多孔離子傳導(dǎo)膜

有機(jī)多孔膜具有比表面積大、孔隙率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，其孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)豐富的親水位點與氫鍵網(wǎng)絡(luò)有利于離子的快速傳輸，同時聚合物也易加工成膜并具備良好的機(jī)械強(qiáng)度，是目前研究最廣的多孔離子傳導(dǎo)膜，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域備受關(guān)注。采用傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化等方法，研究者們制備了一系列極具前景的有機(jī)多孔離子傳導(dǎo)膜。例如，Shi等通過兩步非溶劑誘導(dǎo)相分離法（NIPS）制備了一系列具有超薄選擇性表層和多孔支撐層的聚苯并咪唑（PBI）多孔膜［圖2(a)］，獲得了極高的H/V 選擇性，在不犧牲庫侖效率的基礎(chǔ)上，大幅提高了單電池的電壓效率。最近，Wu 等又將多孔PBI 膜浸入Cu溶液中，通過Cu和PBI 鏈中的吡啶N 的配位作用，設(shè)計出具有有序和起伏條紋的獨特“圖靈”形態(tài)多孔膜［圖2(b)］。與傳統(tǒng)的平板PBI膜相比，“圖靈”PBI 膜內(nèi)部具有更疏松的多孔結(jié)構(gòu)，而其表面條紋結(jié)構(gòu)則使膜具有更高的有效接觸面積，更有利于離子在膜上的傳輸，同時圖靈圖案還能夠誘導(dǎo)鋅沉積在波谷處，避免枝晶的生長而刺穿薄膜，有效提高電池的面積容量和使用壽命。

圖2 多孔PBI膜SEM圖[14](a)；“圖靈”PBI膜光學(xué)顯微鏡圖[15](b)；PIM-1亞納米孔徑阻隔釩離子[16](c)；具有本征質(zhì)子傳導(dǎo)能力的COF納米片合成[17](d)

自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIMs）是一類具有高比表面積的無定形有機(jī)聚合物。由于其分子內(nèi)存在各種剛性、扭曲結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致聚合物在形成密堆積的時候會產(chǎn)生大量的微孔結(jié)構(gòu)，近年來亦成為一種新型的有機(jī)多孔離子傳導(dǎo)膜材料。Chae 等報道了一種具有超高H/V選擇性的疏水性PIM-1多孔膜［圖2(c)］。較小的孔徑、相對較小的膨脹率和剛性的骨架結(jié)構(gòu)可以有效防止釩離子的交叉污染。Tan 等通過對疏水PIM-1 材料進(jìn)行親水改性制備出帶有肟基（AO）的AO-PIM-1膜，并在堿性水系有機(jī)液流電池上展現(xiàn)出不俗的應(yīng)用前景。Zuo 等通過合成帶有磺酸基團(tuán)的自具微孔材料，構(gòu)建出高效水傳輸通道，并成功應(yīng)用于燃料電池和液流電池。

此外，共價有機(jī)框架材料（covalent organic frameworks，COFs）是一類具備規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的多孔有機(jī)聚合物，其高度有序的孔道結(jié)構(gòu)可以提供快速和穩(wěn)定的質(zhì)子傳遞納米通道。Cao 等采用自下而上的方法合成出具有本征質(zhì)子傳導(dǎo)能力的COF 納米片［圖2(d)］，并通過在主鏈中引入磺酸基團(tuán)實現(xiàn)骨架傳導(dǎo)質(zhì)子能力的可控調(diào)節(jié)，所制備的膜在燃料電池中有著很好的應(yīng)用前景。Yang等亦開發(fā)了一系列高度結(jié)晶、多孔且穩(wěn)定的新型COF 膜，該膜在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿和沸水中表現(xiàn)出高親水性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，并通過在孔道中負(fù)載磷酸實現(xiàn)了超高質(zhì)子傳導(dǎo)率。

1.3 多孔離子傳導(dǎo)復(fù)合膜

近年來，多孔離子傳導(dǎo)復(fù)合膜的制備逐漸成為新型離子傳導(dǎo)膜的研究熱點。通過對多孔膜表層進(jìn)行修飾設(shè)計可以有效打破傳統(tǒng)隔膜離子選擇性和離子電導(dǎo)率的權(quán)衡效應(yīng)。多孔離子傳導(dǎo)復(fù)合膜在具有優(yōu)異的離子傳遞能力的同時，表面功能層可以額外提供良好的機(jī)械穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性，從而延長液流電池的循環(huán)壽命。Dai 等以聚醚砜/磺化聚醚醚酮（PES/SPEEK）多孔膜為基底，通過界面聚合的方法制備了具有超薄聚酰胺選擇性層的多孔復(fù)合膜，交聯(lián)的聚酰胺選擇層具有小于1nm 的孔隙，能夠高效篩分水合釩離子與水合氫離子。超薄聚酰胺選擇性層打破了離子電導(dǎo)率和離子選擇性之間的權(quán)衡效應(yīng)。同時，表面功能層的引入避免了H、VO等活性物質(zhì)與膜面的直接接觸，從而顯著提升多孔離子傳導(dǎo)膜的化學(xué)穩(wěn)定性。Hu等同樣以PES/SPEEK多孔膜為基底，在膜層表面原位生長層狀雙氫氧化物（LDH）納米片［圖3(a)］，實現(xiàn)超快離子傳輸，同時誘導(dǎo)鋅均勻沉積。此外，表面引入的無機(jī)材料還大大增強(qiáng)了隔膜的機(jī)械穩(wěn)定性，從而顯著提高了隔膜在堿性鋅鐵液流電池中長期穩(wěn)定性能。

圖3 LDH功能層多孔離子傳導(dǎo)復(fù)合膜制備[23](a)；多孔磺化UiO-66基離子傳導(dǎo)復(fù)合膜質(zhì)子通道[24](b)；MOF-801和MOF-808窗口和孔道的“構(gòu)-效”關(guān)系（1?=0.1nm）[25](c)

此外，通過將功能性多孔材料嵌入傳統(tǒng)聚合物材料中制備多孔離子傳導(dǎo)復(fù)合膜亦成為電池隔膜的研究熱點，這種膜將聚合物和功能多孔填料的優(yōu)點集于一身，并通過相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而打破隔膜離子選擇性和離子電導(dǎo)率的權(quán)衡效應(yīng)。研究者前期成功地將磺化UiO-66 材料引入Nafion 基質(zhì)中［圖3(b)］，磺化UiO-66顆粒在提高復(fù)合膜的離子選擇性的同時，通過在隔膜內(nèi)部構(gòu)建多重質(zhì)子傳輸通道，極大促進(jìn)了質(zhì)子轉(zhuǎn)移。最近，本文作者課題組還篩選了具有良好酸穩(wěn)定性的鋯基MOF材料（MOF-801 和MOF-808），并將其引入到SPEEK 中［圖3(c)］。實驗結(jié)果表明引入多孔功能材料可以有效調(diào)控隔膜的離子選擇性和離子傳遞率：擁有較小三角形窗口的MOF-801 可有效阻擋釩離子進(jìn)入MOF 內(nèi)部孔道；相反，MOF-808 的六邊形窗口直徑大于水合釩離子的直徑無法有效阻擋釩離子的通過。此外，MOF-808 孔道內(nèi)更加豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)更有利于質(zhì)子傳遞。

2 多孔離子傳導(dǎo)膜在電池中的應(yīng)用

2.1 全釩液流電池

全釩液流電池具有循環(huán)壽命長、安全性好、效率高、設(shè)計靈活等優(yōu)點，是目前最有應(yīng)用前景的新能源電化學(xué)儲能技術(shù)之一。多孔離子傳導(dǎo)膜基于“孔道篩分”可以實現(xiàn)釩離子和氫離子的有效分離，在全釩液流電池應(yīng)用上展現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能。其中，大連化學(xué)物理研究所的李先鋒課題組在全釩液流電池用多孔離子傳導(dǎo)膜［圖4(a)］的研究上開展了一系列前瞻性工作，并取得了諸多出色的成果。例如，他們采用氣相誘導(dǎo)相分離方法制備的新型海綿狀多孔PBI膜，具有超高的離子選擇性和質(zhì)子傳輸速率，在單電池測試中表現(xiàn)出比Nafion膜更高的性能和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，他們已成功將該P(yáng)BI 膜組裝至kW 級電堆中，在120mA/cm下連續(xù)運(yùn)行100 多個周期而沒有明顯效率衰減。此外，他們還基于相轉(zhuǎn)化、界面聚合等方法制備了一系列孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)的多孔離子傳導(dǎo)膜。例如，利用界面聚合法制備地具有超薄聚酰胺選擇層的多孔復(fù)合膜［圖4(b)］，有效提高了全釩液流電池的功率密度，在260mA/cm測試條件下，仍然具有超過80%的能量效率，并且可以穩(wěn)定運(yùn)行1000圈。

圖4 全釩液流電池多孔離子傳導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)[28](a)；超薄聚酰胺選擇層多孔復(fù)合膜TEM圖[22](b)；PVDF/石墨烯復(fù)合納米多孔膜中離子傳輸路徑[29](c)；多孔SPES膜截面SEM圖[30](d)

除此之外，青格勒圖等利用相轉(zhuǎn)化制備了孔徑分布在4～7nm 的多孔PVDF 離子傳導(dǎo)膜，并成功用于15kW 的全釩液流電池電堆中，700 個充放電循環(huán)后，庫侖效率可達(dá)93%，能量效率仍高于72%，非常具備產(chǎn)業(yè)化前景。Lai等利用PVDF半結(jié)晶的性質(zhì)，采用可控結(jié)晶法制備了PVDF/石墨烯復(fù)合納米多孔膜［圖4(c)］，該復(fù)合膜在100次充放電循環(huán)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Zhou等采用離子液體誘導(dǎo)相分離的方法制備了一種具有超高離子選擇性的新型不對稱多孔磺化聚醚砜（SPES）膜［圖4(d)］，與Nafion 212膜相比，裝有多孔SPES膜的電池具有更高的庫侖效率。

2.2 鋅基液流電池

鋅基液流電池因其具有高能量密度、低成本、安全環(huán)保等優(yōu)點，近年來亦得到廣泛發(fā)展。多孔離子傳導(dǎo)膜為解決鋅基液流電池中常見的枝晶問題提供了獨特的解決方案，從而維持電池的長期穩(wěn)定運(yùn)行，延長電池使用壽命。例如，Yuan等采用非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備的PES/SPEEK 多孔膜，基于Donnan 效應(yīng)，在堿性鋅鐵液流電池中［圖5(a)］表現(xiàn)出優(yōu)異的鋅枝晶抑制作用，同時在40mA/cm電流密度下電池的平均能量效率達(dá)91.92%，并且面積放電容量大于130mA·h/cm，并在1040mA/cm電流密度下取得1056mW/cm的峰值功率密度。此外，他們又以PES/SPEEK 為底膜，通過噴涂、原位生長等方式在膜層表面引入具有高導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度的氮化硼納米片［圖5(b)］以及層狀LDH，構(gòu)筑了一系列具有功能表層的多孔復(fù)合膜，并在堿性鋅鐵液流電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。例如，LDHs層的引入使電池可穩(wěn)定運(yùn)行長達(dá)1200h，面積容量高達(dá)240mA·h/cm。

2.3 水系有機(jī)液流電池

水系有機(jī)液流電池是一種以有機(jī)電活性材料作為電解質(zhì)的成本低和性能易于調(diào)控的新型液流電池。其電解質(zhì)在分子結(jié)構(gòu)上可編輯可調(diào)節(jié)，擁有比無機(jī)離子更大的空間尺寸，多孔膜有望在此類應(yīng)用中展現(xiàn)出更好的離子選擇透過性［圖5(c)］。Tan 等制備的AO-PIM-1 隔膜在2,6-二羥基蒽醌/亞鐵氰化鉀體系中表現(xiàn)出比商業(yè)化Nafion 212膜更好的容量保持率。Zuo等制備的磺化PIM［圖5(d)、(f)］在堿性水系有機(jī)液流電池中，能量效率達(dá)到79%（100mA/cm），遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)化Nafion 117膜。

圖5 (a)PES/SPEEK多孔膜在鋅鐵液流電池中工作示意圖[34]；(b)氮化硼納米片功能層對鋅枝晶協(xié)同效應(yīng)[35];（c)PVDF多孔膜結(jié)構(gòu)[36]；(d)自具微孔聚合物PX-HFP分子結(jié)構(gòu)[19]；(e)自具微孔聚合物PX-BP分子結(jié)構(gòu)[19]

2.4 燃料電池

質(zhì)子交換膜燃料電池具有能源轉(zhuǎn)化效率高、比能量高、環(huán)境污染小、燃料范圍廣等優(yōu)點而被視作未來最具有發(fā)展前途的電池技術(shù)之一。然而，目前傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜對濕度具有嚴(yán)重的依賴性，在高溫或低濕下水分流失嚴(yán)重導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率急劇下降。通過設(shè)計具有功能性規(guī)整孔道的質(zhì)子傳導(dǎo)膜可以降低膜對濕度的依賴性同時促進(jìn)高溫條件下質(zhì)子在通道內(nèi)的快速傳遞。Cao 等制備了磺酸型COF膜應(yīng)用于燃料電池體系，其在較低的相對濕度下仍可實現(xiàn)保水和快速的質(zhì)子傳輸，在80℃、相對濕度為35%時，電池功率密度可達(dá)0.93W/cm。Geng等制備了對稱海綿狀多孔PBI膜用于高溫燃料電池，在180℃時，該膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性高達(dá)70.8mS/cm。Chen 等亦設(shè) 計了高對稱多孔PBI 膜［圖6(a)］并成功應(yīng)用于直接硼氫化物燃料電池，電池功率密度達(dá)262mW/cm，遠(yuǎn)高于Nafion 115。

2.5 鋰硫電池

鋰硫電池具有較高的理論比容量（1672mA·h/g）和較高的理論能量密度（2600W·h/kg），被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的二次電池之一，但鋰硫電池的穿梭效應(yīng)影響其循環(huán)性能和電池壽命。Song等通過在商用的聚丙烯（PP）膜上涂覆TiCTx(Mxene)納米片制備出多孔MXene 改性PP隔膜［圖6(b)］，超薄的MXene 納米片涂層能有效捕獲多硫化物，組裝的電池在硫負(fù)載量為2.1mg/cm和2.8mg/cm時運(yùn)行30 次循環(huán)后放電容量分別為894.7mA·h/g 和850.9mA·h/g，遠(yuǎn)高于采用商業(yè)化PP 隔膜的電池。Hussain等成功制備了具有形態(tài)可控的多孔PBI膜［圖6(c)］，PBI可與多硫化物離子（PS）相互作用，并且多孔結(jié)構(gòu)使鋰離子在膜上能均勻分布，為其均勻沉積提供了途徑?；谠揚(yáng)BI 膜的Li-S 電池在0.5循環(huán)400 次后仍具有523mA·h/g 的可逆容量。Xu 等設(shè)計并合成了一種雙磺酸COF 用于改性鋰硫電池隔膜，與無/單磺酸鹽COFs相比，該COF膜具有更強(qiáng)的電負(fù)性和更大的層間距，可以阻斷多硫化物的遷移以及減緩鋰枝晶的形成。

圖6 高對稱多孔PBI膜截面SEM圖像[42](a)；多孔MXene改性PP隔膜SEM圖及數(shù)碼照片[43](b)；PBI多孔膜應(yīng)用于鋰硫電池示意圖及PBI截面形貌SEM圖[44](c)

3 結(jié)語與展望

本文簡要總結(jié)了多孔離子傳導(dǎo)膜在電池領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。隔膜作為液流電池、燃料電池、鋰電池等新能源電池技術(shù)的關(guān)鍵組成部分之一，直接影響著電池的性能和壽命。多孔離子傳導(dǎo)膜的高穩(wěn)定性、高選擇性、低成本以及易于放大的特點將有效促進(jìn)新能源電池的發(fā)展，滿足日益增長的可再生能源發(fā)電需求，實現(xiàn)“碳中和、碳達(dá)峰”。在未來的研究過程中，多孔離子傳導(dǎo)膜的研究將重點關(guān)注于多孔膜孔道結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，包括孔徑大小、孔徑分布以及孔道性質(zhì)；加強(qiáng)具有不對稱結(jié)構(gòu)的多孔離子傳導(dǎo)復(fù)合膜的研究，通過表層修飾或引入多孔材料，進(jìn)一步提升隔膜的穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率和離子選擇性；同時，推進(jìn)新型多孔材料（如MOFs、COFs、PIMs 等）在電池隔膜方面的研究，開發(fā)新的制膜工藝，進(jìn)一步提高電池性能。此外，應(yīng)不斷擴(kuò)展多孔離子傳導(dǎo)膜在水系有機(jī)液流電池、純有機(jī)液流電池、鋅空電池等新型電池中的應(yīng)用。