GaN納米線的制備及光催化性能研究

李　佳，姜　濤，程宏斌，鄭學(xué)軍，4，王現(xiàn)英，吳東旭

(1.上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093；2.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；3.中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林 長(zhǎng)春 130103；4.湘潭大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

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GaN納米線的制備及光催化性能研究

李佳1，姜濤2，程宏斌3，鄭學(xué)軍2，4，王現(xiàn)英2，吳東旭1

(1.上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093；2.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；3.中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林 長(zhǎng)春 130103；4.湘潭大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備了大量的GaN納米線，使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線能譜(EDS)和光致發(fā)光光譜儀(PL)對(duì)制備的樣品形貌、結(jié)構(gòu)、成分和發(fā)光性能進(jìn)行了表征，并對(duì)其進(jìn)行降解羅丹明B水溶液的光催化性能測(cè)試。結(jié)果表明，通過化學(xué)氣相沉積法制備出了高質(zhì)量的GaN納米線，且GaN作為催化劑有一定的光催化效果。羅丹明B水溶液會(huì)因染料自身敏化作用而降解，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)達(dá)到相同降解水平時(shí)無催化劑要比有催化劑至少多10 min。GaN作為催化劑時(shí)的降解速率k值為0.068 min-1，其數(shù)值相對(duì)于無催化劑時(shí)提高了17.2%。

GaN；納米線；羅丹明B；紫外光；光催化

GaN是一種具有光電、壓電、透明導(dǎo)電、光催化等優(yōu)良光電學(xué)性質(zhì)以及優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和熱穩(wěn)定性的典型直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料[1-2]。一維GaN納米材料在傳感器、光學(xué)、電子、場(chǎng)發(fā)射、能源軍工、航空航天、藍(lán)紫光二極管、LED顯示屏等領(lǐng)域已顯示出良好的應(yīng)用前景[3-7]。到目前為止，低維氮化鎵(GaN)納米材料已成為了目前國(guó)際上納米科學(xué)研究的熱點(diǎn)。

1972年Fujishima等人[8]報(bào)道了關(guān)于利用光持續(xù)照射二氧化鈦電極而光解水制氫氣的文章。1976年Carry J H等人[9]研究發(fā)現(xiàn)利用二氧化鈦?zhàn)龉獯呋瘎┛山到舛嗦嚷?lián)苯。同年，F(xiàn)rank等人[10]發(fā)表了利用紫外光照射二氧化鈦分解氰化物的文章，這些研究給半導(dǎo)體材料在光催化降解有機(jī)物領(lǐng)域帶來了新的希望，此后，對(duì)于光催化性能的研究迅猛發(fā)展。納米材料具有合適的禁帶寬度，高長(zhǎng)徑比，高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，有利于提高光催化活性，因此被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。雖然GaN材料的光電性能已受到了廣泛研究，但其光催化性能的報(bào)道很少[11-12]，GaN因其具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能以及高硬度等特點(diǎn)而成為一種理想的光催化備選材料，盡管目前對(duì)GaN光催化降解有機(jī)染料的研究較少，但其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)光催化劑本身來說有著重要意義。

本文首先通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備出高質(zhì)量的GaN納米線，然后將其制備成光催化劑，在紫外光照下研究GaN納米線對(duì)有機(jī)物(羅丹明B水溶液)的光催化性能。CVD工藝方法可以為后續(xù)大量方便的制備高質(zhì)量GaN材料提供依據(jù)，同時(shí)為研究GaN納米線、納米帶、納米片或非金屬離子(碳量子點(diǎn)、石墨烯量子點(diǎn))摻雜對(duì)提高光催化效率提供新的思路。

1　實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用Ga2O3(99.999%)、GaN(99.999%)、丙酮、無水乙醇、羅丹明B等原料均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。氬氣、氨氣、氮?dú)舛紴楦呒儦怏w，由上海江南氣體有限公司提供，去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1GaN納米線的制備

本實(shí)驗(yàn)所用基片為5 mm×5 mm的Si(100)基片，通過電子束蒸鍍法在其表面鍍有3 nm厚的Ni催化劑，制備GaN納米線的實(shí)驗(yàn)步驟為：(1)將鍍有催化劑的基片依次放在去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水中清洗，然后在真空干燥箱中干燥；(2)使用電子天平稱量0.1172 g的Ga2O3/GaN鎵源放置在石英舟中。再將Si基片和盛放了鎵源的石英舟依次放入小石英管中；(3)將小石英管緩慢平穩(wěn)地放入大石英管中并使盛放鎵源的石英舟處于管式爐熱源中心；(4)通入氬氣的同時(shí)打開真空泵抽真空10 min，然后在氬氣(20 sccm)環(huán)境中升溫到1 100 ℃，換用氨氣(30 sccm)并保溫30 min， 最后關(guān)閉氨氣在氬氣(20 sccm)的環(huán)境中冷卻至室溫,在取出的基片上生長(zhǎng)的淡黃色物質(zhì)即為制備的GaN納米線樣品。

1.2光催化實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)步驟如下：(1)使用清潔并干燥后的刀片將Si(100)基片上GaN納米線刮下并收集，稱量10 mg的GaN納米線，加入到光催化劑反應(yīng)試管中；(2)用電子天平稱取一定量羅丹明B晶體，加入一定量的去離子水配置成濃度為10 mg/L的羅丹明B水溶液；(3)用量筒分別量取50 mL濃度為10 mg/L的羅丹明B水溶液加入到放有GaN光催化劑和不放催化劑的試管中，并放置攪拌子；(4)將上述試管放置光催化反應(yīng)器中，并打開磁力攪拌器，使兩個(gè)光催化反應(yīng)試管在黑暗環(huán)境中暗反應(yīng)30 min，取出第一批樣品溶液，置于離心管中；(5)在暗反應(yīng)結(jié)束后開啟紫外燈，每次持續(xù)光照10 min后關(guān)閉光源，用移液槍取出5 mL的混合溶液并置于離心管，直到反應(yīng)持續(xù)50 min后停止實(shí)驗(yàn)；(6)將裝有樣品溶液的離心管置于臺(tái)式大容量離心機(jī)內(nèi)在1 200 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min分離樣品液中的光催化劑與羅丹明B溶液，然后取樣品管中的上清液置于吸收池，并通過UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)得羅丹明B的UV吸收光譜。

1.3樣品的性能表征

采用 Quanta FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)對(duì)所制樣品的微觀形貌和成分進(jìn)行分析。采用AdanceX-D8 X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用Labram HR Evolution 光致發(fā)光光譜儀(PL)對(duì)樣品的發(fā)光特性進(jìn)行分析。采用BL-CHX-V型光催化反應(yīng)器進(jìn)行光催化反應(yīng)。采用UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定羅丹明B溶液的分光度。

2　結(jié)果與討論

2.1GaN納米線的表征

圖1(a)為樣品的SEM照片，由圖可見制備的樣品平行于基片生長(zhǎng)，且直徑比較均勻，盡管生長(zhǎng)有些雜亂，但密集的分布證明了納米線的高產(chǎn)，分析可得到納米線的長(zhǎng)度較長(zhǎng)，約為幾十μm。圖1(b)為樣品的EDS能譜圖，圖中可得出，樣品中僅含有Ga和N兩種元素，且兩種元素的摩爾比約為1∶1等同于GaN的化學(xué)計(jì)量比，這表明制備的納米線成分為GaN。圖1(c)為樣品的XRD圖譜，樣品的衍射峰分別在2θ=32.38°、34.56°和36.85°位置對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦GaN的(100)、(002)和(101)的3個(gè)主要晶面衍射峰，對(duì)應(yīng)的GaN晶格常數(shù)a=b=0.319 nm，c=0.518 nm。所有樣品的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面衍射峰與纖鋅礦六方結(jié)構(gòu)GaN標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 76-0703)特征匹配一致[13]，XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，表明得到的產(chǎn)物是純物相的六方纖鋅礦GaN晶體，XRD的物相分析結(jié)論與EDS的成分分析結(jié)果是一致的。圖1(d)為樣品室溫下的PL光譜圖，該測(cè)試中使用波長(zhǎng)為325 nm的He-Cd紫外燈做激發(fā)光源。從圖中可看出，樣品的光譜圖在波長(zhǎng)364 nm的位置有一個(gè)非常強(qiáng)且比較窄的發(fā)光峰，該發(fā)光峰剛好對(duì)應(yīng)帶間躍遷的發(fā)光峰[14]。由于帶間躍遷發(fā)光峰強(qiáng)而窄且無雜質(zhì)和缺陷峰，由此可見晶體質(zhì)量比較高。綜上所述，使用CVD法制備出了高質(zhì)量的GaN納米線。

圖1　樣品的表征圖

2.2紫外光催化性能分析

圖2(a)和圖2(b)為紫外光下采用無催化劑和GaN納米線催化劑對(duì)應(yīng)的羅丹明B水溶液在不同時(shí)間間隔吸收光譜后測(cè)得的UV吸收光譜圖。從圖2(a)和圖2(b)可看出，兩幅UV吸收光譜圖中羅丹明B均存在一個(gè)554 nm特征吸收峰，隨著紫外光照時(shí)間延長(zhǎng)，圖2(a)和圖2(b)中羅丹明B的特征吸收峰峰強(qiáng)都隨光照時(shí)間發(fā)生了變化，其中圖2(b)中同一時(shí)間段的羅丹明B特征吸收峰峰強(qiáng)都低于圖2(a)中的峰強(qiáng)，且在紫外光照50 min后圖2(b)中的吸收曲線接近水平，而圖2(a)中達(dá)到同樣水平需要紫外光照時(shí)間更久。這說明GaN作為催化劑對(duì)光催化效果起到了促進(jìn)作用，即使加入少量的GaN也能顯著增加其光催化效果。

根據(jù)Lambert-Beer定律，將圖2(a)和圖2(b)中羅丹明B最大吸光度的波長(zhǎng)554 nm(特征吸收峰)處對(duì)應(yīng)的所有吸光度值除以對(duì)應(yīng)初始吸光度值得到濃度的比值，即C1/C0(C0為初始濃度，C1為反應(yīng)濃度)，則可得到降解率A=(1-C1/C0)×100%。從而可得出GaN納米線紫外光下降解羅丹明B的降解率與降解時(shí)間的關(guān)系圖。如圖2(c)所示，無催化劑時(shí)羅丹明B的降解率在紫外光照10 min后達(dá)到20%，而加入GaN催化劑后羅丹明B的降解率在紫外光照10 min后達(dá)到30%。而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，當(dāng)在紫外光照射50 min后降解率達(dá)到95%。盡管無催化劑時(shí)，羅丹明B溶液也在紫外光的照射下被降解，但其降解速率一直低于加入GaN催化劑后的降解速率，如圖2(d)所示，無催化劑時(shí)k值僅為0.058 min-1，GaN作為催化劑時(shí)的k值為0.068 min-1，其數(shù)值提高了17.2%。

圖2　紫外光催化性能分析圖

2.3紫外光催化機(jī)理分析

半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)由較低能帶的價(jià)帶(Valent Band, VB)和較高能帶的導(dǎo)帶(Conduction Band, CB) 兩部分構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的非連續(xù)空白區(qū)域?yàn)榻麕?Forbidden Band, Band Gap)。當(dāng)超過半導(dǎo)體帶隙能的光照射在GaN表面時(shí)，VB上就會(huì)產(chǎn)生光致電子，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子(e-)，同時(shí)VB上由于光致電子的離開形成光致空穴(h+)，當(dāng)電子和空穴在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)到半導(dǎo)體表面時(shí)，會(huì)與吸附在半導(dǎo)體催化劑表面上的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并分解有機(jī)物[15]。

圖3為GaN材料的光催化機(jī)理圖。一方面，當(dāng)光照后產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)的作用下遷移到GaN材料的表面時(shí)會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的空穴，空穴能夠與吸附在催化劑表面的OH-或者H2O 發(fā)生作用，進(jìn)而生成氫氧自由基(HO·)，HO·是一種強(qiáng)氧化性粒子，能夠無選擇地氧化多種有機(jī)物。另一方面，由光生電子與O2發(fā)生作用生成的具有活性很高的HO2·以及O2-·活性氧自由基也參與氧化還原反應(yīng)降解有機(jī)物[15-17]。半導(dǎo)體光催化劑的具體光催化反應(yīng)過程及基本反應(yīng)式如表1所示。

圖3　光催化機(jī)理圖

光催化反應(yīng)過程光催化反應(yīng)方程式光照使電子被激發(fā)GaN+hV→GaN+h++e-電子與空穴重新復(fù)合h++e-→復(fù)合能量光生空穴與H2O分子反應(yīng)h++H2O→·OH+H+光生空穴與OH-分子反應(yīng)h++OH-→·OH光生電子與O2反應(yīng)O2+e-→O2-超氧離子與氫離子反應(yīng)O2+H+→HO2·HO2·自身反應(yīng)2HO2·→H2O2+O2H2O2與超氧離子反應(yīng)H2O2+O2-→·OH+OH-+O2氫氧自由基降解有機(jī)物OH·+有機(jī)物→CO2+H2O

3　結(jié)束語

本文通過化學(xué)氣相沉積法制備出了高質(zhì)量的GaN納米線，該工藝方法可為后續(xù)大量方便地制備高質(zhì)量GaN材料提供依據(jù)。另外，研究了GaN納米線在紫外光照條件下降解有機(jī)物(羅丹明B水溶液)的光催化性能，結(jié)果表明，羅丹明B水溶液會(huì)因染料敏化作用而降解，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無催化劑和有催化劑兩者之間達(dá)到相同降解水平相差近10 min。這說明GaN作為催化劑對(duì)GaN納米線的光催化效果起到了促進(jìn)作用，即使加入少量的GaN也能顯著增加其光催化效果。此外，GaN作為催化劑時(shí)的降解速率k值為0.068 min-1，其數(shù)值相對(duì)于無催化劑時(shí)提高了17.2%。另外，本文僅研究了GaN納米線對(duì)羅丹明B的紫外光催化性能，雖然取得了一定效果，但對(duì)于擁有更大表體比的GaN納米片或納米帶相較于納米線來說，有可能帶來更為理想的光催化效果，同時(shí)也可研究非金屬離子摻雜如碳量子點(diǎn)或石墨烯量子點(diǎn)后的光催化效果，這需要后續(xù)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

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Preparation and Photocatalytic Properties of GaN Nanowires

LI Jia1, JIANG Tao2, CHENG Hongbin3, ZHENG Xuejun2,4, WANG Xianying2, WU Dongxu1

(1. School of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science & Technology, Shanghai 200093, China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science &Technology, Shanghai 200093, China; 3. Changchun Institute of Optics, Fine Mechanics and Physics, CAS, Changchun 130103, China; 4. School of Materials, Optoelectronics and Physics, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

A large number of GaN nanowires are synthesized by the chemical vapor deposition (CVD) method. The morphology, microstructure, composition and optical properties of samples are characterized by field emission scanning electron microscope (SEM), X-Ray diffraction (XRD), energy dispersive spectrometer (EDS) and Photoluminescence (PL), and the photocatalytic activity of GaN nanowires as photocatalyst is tested via the degradation of rhodamine B aqueous solution under the UV-light. The results show that high quality GaN nanowires fabricated by chemical vapor deposition and GaN as a catalyst have a certain photocatalytic effect. On the one hand, the dye sensitization effect will degrade Rhodamine B aqueous solution; on the other hand, it takes 10 minutes more to achieve the degradation level without catalyst than with GaN as the catalyst. This shows that GaN plays a role in the photocatalytic effect and a small amount of GaN significantly increases its photocatalytic effect. The photodegradation rate constantkof GaN is 0.068 min-1, 17.2% higher in efficiency than that with no photocatalyst.

GaN; nanowire; rhodamine B; UV-light; photocatalysis

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2016.08.041

2015-12-03

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272158)；教育部"長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃"基金資助項(xiàng)目(IRT_14R48)

李佳(1989-)，男，碩士研究生。研究方向：微納材料與器件。姜濤(1991-)，男，碩士研究生。研究方向：微納材料與器件。鄭學(xué)軍(1963-)，男，教授。研究方向：微納材料與器件。

TN304

A

1007-7820(2016)08-140-05