運用嵌段共聚物在熱固性樹脂中構(gòu)建納米尺度上的微結(jié)構(gòu)（下）

梅紅剛，趙冰潔，鄭思珣

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

（接上期）

3 嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中形成納米結(jié)構(gòu)對材料性能的影響

嵌段共聚物經(jīng)自組裝機理或反應(yīng)誘致微相分離機理在環(huán)氧樹脂中形成納米結(jié)構(gòu)，從而獲得具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。材料的結(jié)構(gòu)影響材料的性能，嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中形成形態(tài)各異的納米微相，從而影響其相應(yīng)的性能。嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中形成納米結(jié)構(gòu)，從而在一定程度上改善了熱固性樹脂的力學(xué)性能；此外，一些功能性的嵌段共聚物的引入亦將改善熱固性樹脂的其他性能，如介電性能，熒光性能等。

3.1 力學(xué)性能

Bates等[16]人通過PEO-b-PEP在環(huán)氧樹脂的中自組裝，獲得了具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。通過調(diào)整PEO-b-PEP的分子量及PEO/PEP鏈段的比例，獲得了具有球狀及囊泡狀結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。與純環(huán)氧樹脂相比，所有含有PEO-b-PEP的樣品[10(質(zhì)量分數(shù)/%)]的斷裂韌性都有所提高（表2）所示，表明嵌段共聚物對熱固性樹脂良好的增韌效果。結(jié)果表明，同樣由嵌段共聚物形成的球狀結(jié)構(gòu)，但其尺寸不同，其斷裂韌性得到不同程度的提高，球狀粒子的尺寸增加有可能獲得更好的力學(xué)性能。與球狀粒子相比，具有囊泡狀結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂呈現(xiàn)出更好的斷裂韌性。他們的結(jié)果表明嵌段共聚物在熱固性樹脂中的形態(tài)結(jié)構(gòu)對材料的性能改善具有一定的影響，這為通過調(diào)整環(huán)氧樹脂的納米微相改善其斷裂韌性提供了方向。

表2 不同結(jié)構(gòu)的PEO-b-PEP改性的環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能[16]

Liu等[17]人通過PEO-b-PEP（PEO質(zhì)量分數(shù)為32%，分子量為7 300）在環(huán)氧樹脂中的自組裝，獲得了具有蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。他們的結(jié)果（表3）表明，與純環(huán)氧樹脂相比，球狀納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的斷裂韌性提高了84%，蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的斷裂韌性提高了106%。他們的結(jié)果再次表明嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中的形態(tài)結(jié)構(gòu)影響了其斷裂韌性，非球狀相的納米形態(tài)結(jié)構(gòu)對提高熱固性樹脂斷裂韌性具有更好的效果。

表3 具有不同納米形態(tài)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能[17]

Zhang和Zheng等[41]人通過RAFT聚合及開環(huán)聚合等聚合方法合成得到刷狀聚合物—PHEMA-g-[PCL-r-PDMS]（圖30），將其引入環(huán)氧樹脂后獲得具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。與純環(huán)氧樹脂相比，經(jīng)上述聚合物改性的環(huán)氧樹脂的K1C值得到明顯提高（圖31），表明其優(yōu)異的斷裂韌性。該結(jié)果再次說明嵌段共聚物在改善熱固性樹脂斷裂韌性方面的優(yōu)越性。

Cong和Zheng[42]等人分別以羥基封端的聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物及其加氫還原的共聚物為引發(fā)劑，通過CL的ROP制得兩種三嵌段共聚物PCL-b-PBS-b-PCL和PCL-b-PEEES-b-PCL，其合成路線如圖32所示。根據(jù)前述，PCL-b-PBS-b-PCL與環(huán)氧樹脂以反應(yīng)誘致微相分離機理獲得具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，而PCL-b-PBS-b-PCL以自組裝機理形成具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。含有上述兩種嵌段共聚物的環(huán)氧樹脂在斷裂韌性上表現(xiàn)出一定的差異，對于同等含量嵌段共聚物的樣品，PCL-b-PBS-b-PCL改性的環(huán)氧樹脂呈現(xiàn)出更為優(yōu)異的增韌效果（圖33）。作者認為，上述斷裂韌性改善效果的差異來源于嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中的形態(tài)結(jié)構(gòu)（圖34和圖35），經(jīng)反應(yīng)誘致微相分離機理獲得的PBS微相呈現(xiàn)出“小而多”的特點，相比PEEES在基體中經(jīng)自組裝機理形成的“大而少”的微相結(jié)構(gòu)，其更能夠達到分散應(yīng)力，提高材料斷裂韌性的效果。

Wu等[43]人將磺化的聚苯乙烯-b-聚（乙烯-r-丁二烯）-b-聚苯乙烯（SSEBS）引入到環(huán)氧樹脂中，通過調(diào)整上述嵌段共聚物的磺化程度可控制其在環(huán)氧樹脂中的形態(tài)結(jié)構(gòu)，隨著磺化程度的增加，其在環(huán)氧樹脂中的微相由微米尺寸向納米尺寸轉(zhuǎn)變，不同尺寸的微相結(jié)構(gòu)對改善環(huán)氧樹脂的斷裂韌性存在較大的差異。他們的結(jié)果（圖36）表明，納米尺寸的微相結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂斷裂韌性的改善效果明顯優(yōu)于微米尺寸的微相結(jié)構(gòu)，當微相結(jié)構(gòu)的尺寸在0.05～1.0 μm之間時，樣品表現(xiàn)出最佳的斷裂韌性。

He等[44]人通過微乳液聚合制得可反應(yīng)性聚合物——聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯（SMA-PSt-PnBAPSt），并將其引入到環(huán)氧樹脂中用于改善環(huán)氧樹脂的性能。他們的結(jié)果（圖37）表明，隨著反應(yīng)性聚合物中聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）嵌段的比例增加，環(huán)氧樹脂樣品的斷裂韌性逐漸增加，作者認為，增加的可反應(yīng)性基團提高了其與基體的相互作用強度，從而有利于提高材料斷裂韌性。

3.2 介電性能

嵌段共聚物的引入改善了熱固性樹脂的斷裂韌性，當一些功能性的嵌段（如聚噻吩）引入到熱固性樹脂中則改善了環(huán)氧樹脂的介電性能。

Cong和Zheng等[45]以末端接枝二硫酯化合物的PEO為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，以苯乙烯磺酸鈉（SSNa）為單體，制得兩嵌段共聚物——PEO-b-PSSNa，合成路線如圖38所示。將PEO-b-PSSNa與環(huán)氧樹脂共混后，制得具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。PSSNa作為典型的陰離子型高分子聚合物，將其以納米微相的形式引入環(huán)氧樹脂中，增加了材料的極性，從而使其在外電場作用下更容易發(fā)生極化。與純環(huán)氧樹脂相比，隨著PEO-b-PSSNa的含量增加，熱固性樹脂的介電常數(shù)（ε）呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢（圖39）。

Li和Zheng等[46]合成了三嵌段共聚物——聚己內(nèi)酯-b-聚3-己基噻吩-b-聚己內(nèi)酯（PCL-b-P3HT-b-PCL），其合成路線如圖40所示。PCL與環(huán)氧樹脂良好的相容性使具有半導(dǎo)體性質(zhì)的P3HT能夠以納米微相的形式引入環(huán)氧樹脂，從而獲得了含π-共軛的納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。與純環(huán)氧樹脂相比，納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)明顯增強，隨PCLb-P3HT-b-PCL含量的增加而增加。由于微相分離結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的P3HT與環(huán)氧樹脂界面在外電場作用下會有大量聚集電荷，從而產(chǎn)生的界面極化對介電常數(shù)的提高有促進作用。對于環(huán)氧樹脂的介電損耗而言，PCL-b-P3HT-b-PCL的引入只是導(dǎo)致其在低頻下略有增加，這可能是由于移動的偶極子數(shù)量的增加引起的。

Xiang和Zheng等[47]人制備了聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚N-乙烯基咔唑-b-聚N-乙烯基吡咯烷酮（PVP-b-PVK-b-PVP），如圖42所示，從而將PVK以納米微相的形式引入到環(huán)氧樹脂中，獲得具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。咔唑基團的π-π共軛作用能夠提高電子的極化，從而有助于提高環(huán)氧樹脂的介電性能。如圖43所示，納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)均有明顯的提高。

聚電解質(zhì)或具有半導(dǎo)體性質(zhì)的聚合物作為納米微相構(gòu)建具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，有效的提高了環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)，改善了材料的介電性能。將具有特殊性質(zhì)的聚合物以嵌段共聚物的形式引入到熱固性樹脂中，從而賦予其更佳的性能，在一定程度上能夠拓寬其應(yīng)用范圍，這為更好的改性熱固性樹脂提供了良好的途徑。

3.3 熒光性能

Xiang和Zheng等[47]人同樣研究了含PVP-b-PVK-b-PVP的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂材料的熒光性能。PVK是典型的光敏聚合物，將其作為納米微相引入到環(huán)氧樹脂中，從而賦予了環(huán)氧樹脂熒光特性。與純環(huán)氧樹脂相比，所有含有PVP-b-PVK-b-PVP均表現(xiàn)出明顯的熒光性能。從圖44可以看出，所有納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂均具有發(fā)藍光的能力，其發(fā)光強度隨嵌段共聚物含量的增加略有減小。相應(yīng)的熒光光譜（圖45）結(jié)果與圖44相一致，隨嵌段共聚物含量增加，納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的熒光強度逐漸降低。

Xiang和Zheng等[48]人通過RAFT聚合制備了兩嵌段共聚物——PEO-b-PVK（圖46），通過疊氮基與富勒烯的點擊反應(yīng)獲得PEO修飾的富勒烯——PEO-C60（圖47），研究了PVK與富勒烯的相互作用對納米結(jié)構(gòu)熱固性樹脂的熒光性能的影響。含有PEO-b-PVK的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂同樣具有熒光特性，隨著其含量的增加熒光強度先增加后減?。▓D48）。當上述納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂添加PEO-C60后，隨著其添加量的增加，其熒光強度逐漸降低（圖49），作者認為這應(yīng)該是PVK與C60發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用，從而使PVK微相中分子鏈的規(guī)整性降低所致。

光敏聚合物作為微相引入到環(huán)氧樹脂中，賦予了其熒光性能，這為環(huán)氧樹脂在光學(xué)方面的應(yīng)用提供了可能。具有熒光性能的環(huán)氧樹脂再次表明通過嵌段共聚物的方式制備功能性環(huán)氧樹脂的有效性，這為獲得具有更為豐富的性能的熱固性樹脂提供了途徑。

4 結(jié)論

嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中經(jīng)過自組裝或反應(yīng)誘致微相分離機理形成納米結(jié)構(gòu)。經(jīng)過眾多研究者的努力，嵌段共聚物的種類、含量及拓撲結(jié)構(gòu)對其在環(huán)氧樹脂中的形態(tài)結(jié)構(gòu)得到深入的研究，呈現(xiàn)出多種納米結(jié)構(gòu)，如球狀、蠕蟲狀、層狀和囊泡狀等。此外，模板作用

對構(gòu)建新型形態(tài)結(jié)構(gòu)具有重要意義，對未來制備具有新型形態(tài)結(jié)構(gòu)熱固性樹脂提供了方向。嵌段共聚物在熱固性樹脂形成不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的同時有效地提高了其斷裂韌性；當功能性的聚合物以微相結(jié)構(gòu)引入到熱固性樹脂中則使其獲得特殊的性能（如光電性能）。通過現(xiàn)有方法制備具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，嵌段共聚物往往需要進行預(yù)先制備，然后再與環(huán)氧樹脂前驅(qū)體進行共混，進而固化得到具有納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。該過程往往需要相對繁瑣的嵌段共聚物的制備過程，故通過新的方法于環(huán)氧樹脂中構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)，深入研究納米結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂性能的關(guān)系可能是未來的研究方向之一。