鞋類發(fā)泡材料中亞硝酸丁酯的測定方法

劉志榮

（中輕檢驗認證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

前言

亞硝酸丁酯是泡沫塑料板生產(chǎn)過程中所需的一種發(fā)泡劑。亞硝酸丁酯具有芳香氣味，短暫接觸會使人的血管擴張，心率過快，血壓下降，更嚴重的會導(dǎo)致暈倒，劑量過大還會引起高鐵血紅蛋白血癥[1]。

我國是鞋材生產(chǎn)加工、銷售、出口的大國，隨著社會的發(fā)展進步，經(jīng)濟的高質(zhì)量發(fā)展，鞋類材料層出不窮，其中發(fā)泡材料、泡沫塑料也在鞋類材料中不斷持續(xù)的發(fā)展[2-3]。目前制造業(yè)在發(fā)展的同時或多或少也會伴隨著污染的產(chǎn)生。在生產(chǎn)泡沫塑料鞋材的工藝上雖然也在不斷完善，但還是會存在一定的廢氣、廢水與固體垃圾的處理問題[2]。隨著人民生活水平的提高，人們不僅是對生活環(huán)境，而且對工作環(huán)境、使用的產(chǎn)品的安全性的要求都會隨之提高。環(huán)保機構(gòu)及生產(chǎn)制造業(yè)對大氣、生產(chǎn)環(huán)境中VOCs 的種類和含量進行了大量的研究和限制，為的是確保生產(chǎn)人員身體的健康、環(huán)境污染防治、產(chǎn)品的質(zhì)量安全等[2]。

目前，國內(nèi)對生產(chǎn)制造業(yè)中的揮發(fā)性有機物的排放和在生產(chǎn)環(huán)境中存在的物質(zhì)的研究有苯、甲苯、二甲苯等等[1-2]，而對于亞硝酸丁酯的研究較少，并未有對鞋類發(fā)泡材料中亞硝酸丁酯的殘留進行測定的方法，本文探索了使用乙酸丁酯作為溶劑，采用超聲提取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法對鞋類發(fā)泡材料中的亞硝酸丁酯進行測定，為鞋類行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展和檢測領(lǐng)域的完善，貢獻一點力量。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

高功率超聲波儀器，昆山超聲儀器公司；移液器，吉爾森（Gilson）；電子天平，Mettler Toledo；氣質(zhì)聯(lián)用，Agilent 7890B-5977A；可控溫旋蒸儀，廣州儀科公司；亞硝酸丁酯（CAS:544-16-1 純度≥99.0%），阿拉?。ˋladdin）；乙酸丁酯（色譜純），M-TEDIA；0.45 μm 有機濾膜，上海安譜科技；50 mL 硬質(zhì)玻璃反應(yīng)瓶，CNW。

1.2 樣品前處理

稱取裁剪3 mm×3 mm 的鞋類發(fā)泡材料1.000 g，在反應(yīng)瓶里面，每次加入10 mL 亞硝酸丁酯，超聲提取兩次，每次30 min，合并提取液到圓底燒瓶中，放于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在35 ℃下旋蒸至4 mL 以下，然后定容至5 mL，再用0.45 μm 有機濾膜過濾，供GC-MS 測試，采用SIM 模式進行分析，根據(jù)標準曲線擬合計算得到亞硝酸丁酯的含量。

1.3 儀器使用的參數(shù)設(shè)置

1.3.1 色譜儀參數(shù)

本文根據(jù)調(diào)整升溫速率及初始溫度使得亞硝酸丁酯能夠有效分離，最終確定采用以下合適的氣相色譜最佳條件進行分析測試：使用Agilent 毛細管柱HP-5ms，進樣口設(shè)定溫度為250 ℃；色譜柱升溫步驟：初始值40 ℃，保持時間2.5 min，升溫的速率50 ℃/min，升溫至185 ℃；流速：1.0 mL/min；取樣的體積1 μL，采取分流模式，分流比50∶1。該色譜條件下可以得到分離良好，峰形尖銳、對稱。見圖1 所示亞硝酸丁酯的色譜峰時間為2.221 min。

1.3.2 質(zhì)譜儀參數(shù)

根據(jù)亞硝酸丁酯的碎片離子分析和測試，最終確定采用以下最佳的質(zhì)譜條件進行分析測試：電離方式：EI；輔助加熱區(qū)溫度（℃）：280；掃描質(zhì)量范圍：26-100 amu；采集模式：SIM/Scan,定性離子（m/z）:41、27、30、43，定量離子（m/z）：41。

2 結(jié)果與探討[4]

2.1 提取過程中影響因素的探討

在采用上述GC-MS 最優(yōu)參數(shù)的前提下，本文重點探討對提取影響因素的研究，通過對5 種溶劑進行比對分析、6 組時間的比較、6 組溫度大小的控制和不同提取次數(shù)的選擇來確定采用超聲提取法的最優(yōu)的方案。

2.1.1 提取過程中溶劑的選擇

本文探討了甲醇、乙酸乙酯、正己烷、乙酸丁酯、丙酮等常見的試劑對鞋材中發(fā)泡材料里的亞硝酸丁酯含量的提取結(jié)果。

稱取EVA 發(fā)泡材料鞋底1 g，在硬質(zhì)玻璃反應(yīng)瓶中，加入25 mL 提取液，在50 ℃下超聲30 min，過濾，供GC-MS 測試。測試結(jié)果見表1。

表1 不同溶劑的影響情況Tab.1 Effect of solvents

從表1 可知，提取溶劑中提取效率最優(yōu)的有：乙酸丁酯、丙酮。正己烷與乙酸乙酯提取EVA 發(fā)泡材料后雜質(zhì)較多，且跟亞硝酸丁酯色譜峰重疊，且丙酮屬于管制藥品申購流程繁瑣，綜合考慮，采用乙酸丁酯作為提取溶劑不但峰型無重疊，容易購買得到等優(yōu)勢。

2.1.2 提取過程中溫度的選擇

分為6 組，每組采用相同的含有亞硝酸丁酯的發(fā)泡材料各做3 次試驗求平均值，以乙酸丁酯為提取劑，進行測試，水浴超聲設(shè)置的溫度在20～70℃之間每間隔10 ℃為一個測試點共6 個溫度控制點，測試結(jié)果可知，亞硝酸丁酯的測定結(jié)果與溫度的關(guān)系不大。因此，考慮到電能損耗和操作的簡便性，前處理的測試溫度設(shè)置為室溫。

2.1.3 提取過程中時間的選擇

以乙酸丁酯為提取溶劑，取6 份含有亞硝酸丁酯的鞋底發(fā)泡材料，加入25 mL 乙酸丁酯，超聲時間分別從10～60 min 之間每間隔10 min 為一個測試點，共6 個時間控制點，分別測試其提取量，測試結(jié)果見表2 所示。

表2 提取時間的影響Tab.2 Effect of different extraction time on test results

從表2 可知，超聲處理的時間在30 min 以后,測定的亞硝酸丁酯的濃度基本趨于穩(wěn)定，由此認為，超聲處理時間30 min 最為合適。

2.1.4 提取過程中次數(shù)的選擇

稱取1 g 鞋底發(fā)泡材料，加入10mL 乙酸丁酯，超聲30 min，小心過濾，取第一次濾液工GC-MS 測試亞硝酸丁酯的含量，然后加入10 mL 乙酸丁酯在同一個樣品中，按照上述步驟操作取第二次濾液上機，再次加入10 mL 乙酸丁酯在前兩次測試過的樣品中，重復(fù)上述操作，那么相同樣品分別3 次提取的結(jié)果為13.4、1.2、0.02 mg/kg。

由上述可知在提取2 次后，亞硝酸丁酯測試效率達到99.8%?？紤]到經(jīng)濟效益和操作時間上的因素，兼顧測試結(jié)果準確的條件下，選擇超聲2 次，分別加入10 mL，提取完成后合并提取液，用旋蒸儀進行濃縮至4 mL 以下，再用提取液定容至5 mL，待測。

2.2 檢出限和定量限

制備亞硝酸丁酯的質(zhì)量濃度分別為5、15、25、50、100、200 mg/L 的工作溶液，以亞硝酸丁酯的質(zhì)量濃度為x 軸，其機器響應(yīng)值為y 軸，編制工作曲線，在5～200 mg/L 的濃度范圍內(nèi)，亞硝酸丁酯的相關(guān)系數(shù)為0.999，證明數(shù)值的穩(wěn)定和準確性，見圖2 所示。

在無目標物質(zhì)亞硝酸丁酯的試樣中，添加低濃度的標準溶液，分別加入10 mL 提取液，超聲提取兩次，時間都為30 min，合并濾液至圓底燒瓶里，用旋蒸儀旋蒸至4 mL 以下，用乙酸丁酯定容至5 mL，過濾后用GC-MS 測試。采用安捷倫GC-MS 自帶軟件計算信噪比，在根據(jù)信噪比核算得出本方法的檢出限和定量限。測試結(jié)果見表3。

由表3 可見，亞硝酸丁酯的方法檢出限為1.5 mg/kg，定量限為2.0 mg/kg，可以滿足平常檢測的基本要求。

表3 本方法的檢出限及定量限Tab.3 Method detection limit and limit of quantitation

2.3 評定準確度

試驗在得出檢出限后需要對其準確度進行評價，一般采用的方法為加標回收率與相對標準偏差來衡量。該實驗在空白試樣中加入濃度分別為1.0、5.0、10.0 mg/L 的標準溶液，按上述2.2中所述步驟試驗，測試結(jié)果見表4。

表4 方法的回收率和精密度（n=6）Tab.4 Recovery rate and precision(n=6)

從表4 可見，本研究在三個濃度點的回收率在91%～101%之間，平均相對標準偏差在1.38%，可以達到檢測需求，能夠合理的檢測出亞硝酸丁酯并有效而準確的表示。

3 結(jié)論

采用乙酸丁酯溶液提取鞋類發(fā)泡材料中的亞硝酸丁酯時，乙酸丁酯提取的最優(yōu)參數(shù)為：在常溫下選用10 mL 乙酸丁酯，每30 min，提取2 次，合并濾液進行旋蒸濃縮，用乙酸丁酯定容至5 mL，在5～200 mg/L 的質(zhì)量濃度內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.999，該方法的檢出限：1.5 mg/kg，定量限：2.0 mg/kg，在三個濃度點的回收率均在91%～101%之間，平均的相對標準偏差RSD 為1.38%（n=6），證明了該GC-MS 法測試亞硝酸丁酯的含量的可行性和數(shù)據(jù)的可靠性及合理性，能夠基本滿足鞋類發(fā)泡材料中亞硝酸丁酯的測定。