CoOx 催化氫轉(zhuǎn)移還原非食用油脂增值為脂肪醇

肖 堯，劉琰敏，劉心杰，侯金豆，袁永俊，廖雪梅

（西華大學(xué)食品與生物工程學(xué)院,四川成都 610039）

目前，中國(guó)大城市餐廢油的產(chǎn)量非常高，每年產(chǎn)生約700 萬(wàn)t[1]。作為一種大分子疏水有機(jī)物，餐廢油經(jīng)過(guò)高溫反復(fù)煎炸，油脂中的小分子物質(zhì)揮發(fā)轉(zhuǎn)化為大分子熱穩(wěn)定性物質(zhì)，進(jìn)入環(huán)境中會(huì)造成嚴(yán)重的污染，其中的致癌物被人體攝入也會(huì)造成健康威脅[2]。餐飲廢棄油脂的開(kāi)發(fā)利用主要有以下幾個(gè)方面：制生物柴油、制取皂液、制備油酸和硬脂酸[3]。將餐廢油催化轉(zhuǎn)化為脂肪醇很有前景，但目前，這方面的研究還非常少。

高芥酸菜籽油因芥酸含量高達(dá)30%以上，不再具有食用價(jià)值，工業(yè)上通常將這類高芥酸菜籽油作為化工原料[4]，用以生產(chǎn)芥酸酰胺。遺憾的是，目前也鮮有將高芥酸菜籽油增值為脂肪醇的報(bào)道。

高級(jí)脂肪醇是一種非常重要的生產(chǎn)表面活性劑、潤(rùn)濕劑、分散劑等產(chǎn)品的原料，C16以上的脂肪醇主要用于生產(chǎn)健康、護(hù)理產(chǎn)品，C22以上的脂肪醇具有生理活性，可以作為藥物、保健品的生產(chǎn)原料[5]。工業(yè)上生產(chǎn)脂肪醇的方法主要有齊格勒法和羰基合成法，Adkins 等[6]早期以Cu-Cr 催化體系，以氫氣作為氫源催化脂肪酸酯制備脂肪醇。雖然這類Cu-Cr 催化劑性能較高；但是其苛刻的反應(yīng)條件限制了使用，而且反應(yīng)過(guò)程中存在生成酮、醚、烷烴類等物質(zhì)的副反應(yīng)發(fā)生，且Cu-Cr催化體系生成的廢液中有大量的Cr6+，不僅腐蝕設(shè)備，還會(huì)引發(fā)一系列環(huán)境污染問(wèn)題，危及人類健康。因此探索研發(fā)對(duì)環(huán)境更加友好的催化體系更為緊迫。

目前油脂氫化催化劑主要可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑性能優(yōu)越，但其較高的生產(chǎn)成本及較低的儲(chǔ)量限制了其大規(guī)模的使用，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。非貴金屬催化劑中主要以Cu、Ni、Co、Fe 等為活性組分。Cu、Fe 基催化劑有較好的選擇性，但活性低而且殘余的Cu 會(huì)促進(jìn)油脂氧化[7]，同時(shí)還存在機(jī)械強(qiáng)度低、易燒結(jié)、反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題；而單金屬Ni 基催化劑選擇性較差，且需要在高溫環(huán)境中催化反應(yīng)[8]。已有研究[9?10]表明，Co 基催化劑具有較高催化脂肪酸酯類加氫活性，能夠在較溫和的條件下有效的催化C＝O 雙鍵和C—O 單鍵選擇性加氫。催化劑Co/SiO2對(duì)α，β-不飽和醛的C＝O 官能團(tuán)具有高選擇性[11]。Jia 等[12]使用 Co/HAP催化劑將C18脂肪酸和麻風(fēng)樹(shù)油直接選擇性加氫轉(zhuǎn)化為脂肪醇，在190℃，初始?xì)鋲簽?MPa的水相環(huán)境中，脂肪醇的產(chǎn)率超過(guò)80%。考慮到資源高值化利用以及綠色催化理念，本文研究探討以CoOx為催化劑，采用異丙醇作為供氫體，優(yōu)化出了相對(duì)溫和催化餐廢油和高芥酸菜籽油加氫制備脂肪醇的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

催化劑制備過(guò)程中，以Co(NO3)2?6H2O 為Co前驅(qū)體，NaOH、Na2CO3混合液（[OH?]=2.0mol/L，[OH?]/[CO32?]=2）為沉淀劑，用純水溶解Co(NO3)2?6H2O。將沉淀劑滴加入Co 前驅(qū)體水溶液中，同時(shí)劇烈攪拌2h，保持體系pH=10±0.5。隨后將混合液置于70℃下水浴12h，冷卻至室溫后用蒸餾水洗滌過(guò)濾至濾液呈中性，所得沉淀110℃下干燥12h，得到粉末樣品，取制得的粉末樣品焙燒后再350℃還原2h。

1.2 催化性能測(cè)試

將反應(yīng)物高芥酸菜籽油或餐廢油（西華大學(xué)四食堂煎炸鍋盔后產(chǎn)生的廢棄油樣A；西華大學(xué)四食堂炒菜后產(chǎn)生的廢棄油樣B；校外餐館油炸各種肉類、蔬菜后產(chǎn)生的廢棄油樣C）、催化劑100mg、異丙醇35mL、磁力攪拌子加入100mL 高壓反應(yīng)釜中后密封反應(yīng)釜，然后放置于帶有加熱裝置的磁力攪拌器上，設(shè)置轉(zhuǎn)速為800r·min?1、啟動(dòng)升溫程序（初始溫度為20℃，以5℃/min 的速率升溫至目標(biāo)溫度），在目標(biāo)溫度下反應(yīng)8h，反應(yīng)過(guò)程中每小時(shí)取樣一次，取樣后在配備有氫火焰檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀中分析其中產(chǎn)物含量，用WONDA CAP WAX 色譜柱（30m×0.25mm×0.25mm）分離不同的化合物，載氣為N2，進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度分別為270、280℃。程序升溫按以下方式進(jìn)行：初始溫度100℃，持續(xù)13min；100～180℃，升溫速率10℃/min，保持6min；180～200℃，升溫速率1℃/min，保持20 min；200～230℃，升溫速率4℃/min，保持10.5min。此外，分流比為10:1，進(jìn)樣體積為1.0μL。反應(yīng)完成后，停止反應(yīng)程序，取出反應(yīng)釜置于室內(nèi)降溫至室溫。

催化天然油脂加氫制備脂肪醇實(shí)驗(yàn)不同產(chǎn)物收率計(jì)算公式如下：

式（1）中：M產(chǎn)物表示產(chǎn)物的摩爾量，mmol；M初表示天然油脂中脂肪酸的初始摩爾量，mmol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

1）為了分析催化劑中的物種，我們進(jìn)行了X-射線衍射（XRD）實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1 所示，在圖中觀察到了CoO（2θ=62.5°）、Co3O4（2θ=31.4°、37°、59.5°、65.3°）、Co0（2θ=43°、46.5°）的特征峰，表明Co3O4首先被還原成CoO，CoO 再被還原成了Co0[13?14]。我們用謝樂(lè)公式計(jì)算出了催化劑Co-DP 中的主要組分顆粒尺寸，結(jié)果顯示Co（100）、Co（111）、CoO（111）3 種晶粒的粒徑分別為32、24、33nm。

圖1 催化劑CoOx 的XRD 衍射譜圖

2）為了考察催化劑CoOx的表面價(jià)態(tài)和組成信息，對(duì)催化劑進(jìn)行了X 射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)（XPS），分析結(jié)果如圖2 所示。圖中兩個(gè)主峰分別對(duì)應(yīng)Co2p3/2和Co2p1/2的自旋軌道峰。對(duì)主峰Co2p3/2進(jìn)行分峰擬合后，得到在779.4、782.3、780.7eV 處的3 個(gè)衛(wèi)星峰，分別歸屬于Co0、Co2+、Co3+，證明催化劑中含有Co3O4、CoO、Co0三種物種，Co3+與Co2+的存在歸因于未被完全還原的Co3O4,這與XRD 分析結(jié)果符合。根據(jù)峰面積進(jìn)一步對(duì)催化劑表面的鈷價(jià)態(tài)組成、含量進(jìn)行定量分析，可知催化劑中Co0含量較低（29.51%），結(jié)合催化性能結(jié)果可以推測(cè)，催化劑的活性與Co0/Coδ+比值有關(guān)[15]，該催化劑的Co0/Coδ+比值為0.419，這使催化劑具有較好的活性。

圖2 催化劑CoOx 的Co2p XPS 譜圖

3）為了進(jìn)一步考察催化劑的形貌，對(duì)催化劑CoOx進(jìn)行了高分辨電子顯微鏡（HRTEM）表征實(shí)驗(yàn)，表征結(jié)果與JCPDS卡片進(jìn)行匹配，確定了催化劑中活性金屬Co的存在形式，分析結(jié)果如圖3 所示。從圖中可以看到d=0.246 nm、d=0.286、d=0.467nm、d=0.217nm 的晶格條紋，分別歸屬CoO（111）、Co3O4（220）、Co3O4（111）、Co0（100）晶面。CoO、Co3O4、Co0三種晶相共存，表明Co3O4僅部分還原，這進(jìn)一步印證了XRD、XPS 的分析結(jié)果。

圖3 催化劑CoOx 的HRTEM 圖

2.2 CoOx 催化高芥酸菜籽油制備脂肪醇

如表1 所示，實(shí)驗(yàn)中所用高芥酸菜籽油中碳十八脂肪酸（硬脂酸C18∶0、油酸C18∶1、亞油酸C18∶2、亞麻油酸C18∶3）總含量為45.2%，芥酸C22：0 含量為42.6%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)檢測(cè)分析，產(chǎn)物中的脂肪醇僅為碳十八醇，烷烴類物質(zhì)為十七烷、十八烷，因此圖中脂肪醇產(chǎn)率僅為碳十八醇產(chǎn)率，烷烴類產(chǎn)率為十七烷、十八烷產(chǎn)率之和。由圖4可知，在200℃下反應(yīng)4h 后，碳十八醇收率最大為40.39%，高芥酸菜籽油中的碳十八脂肪酸幾乎全部轉(zhuǎn)化為脂肪醇，沒(méi)有碳二十二醇生成。這可能是因?yàn)榇呋磻?yīng)過(guò)程中，由于芥酸碳鏈較長(zhǎng)，制備C22脂肪醇反應(yīng)的活化能壘較大，200℃溫度下難以獲得碳鏈較長(zhǎng)的C22醇產(chǎn)率。

圖4 CoOx 催化高芥酸菜籽油氫轉(zhuǎn)移制備脂肪醇。反應(yīng)條件：催化劑CoOx100mg，高芥酸菜籽油100μL，異丙醇35mL，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間8h，攪拌速率800r·min?1。Alcohol：十八醇，Alkanes：十七烷+十八烷

表1 原料油的理化指標(biāo)和脂肪酸組成

2.3 CoOx 催化餐飲廢油制備脂肪醇

以收集于食堂煎炸鍋盔后產(chǎn)生的廢棄油樣A 為反應(yīng)物加入催化體系，在200℃下反應(yīng)，結(jié)果如圖5(a)所示。在8h 的催化反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)，脂肪醇的產(chǎn)量在第7h 達(dá)到最大值12.55%；烷烴類物質(zhì)的產(chǎn)量呈不斷增加的趨勢(shì)，反應(yīng)至第8h，烷烴類副產(chǎn)物的產(chǎn)率為30%左右，脂肪酸類副產(chǎn)物產(chǎn)率較低，為10%左右。

圖5 CoOx 催化餐廢油A 氫轉(zhuǎn)移制備脂肪醇（a）反應(yīng)溫度200℃,（b）反應(yīng)溫度220℃。反應(yīng)條件：催化劑CoOx 100mg，油100μL，異丙醇35mL，反應(yīng)時(shí)間8h，攪拌速率800r·min?1。Alcohols：十六醇+十八醇，Alkanes：十五烷+十六烷+十七烷+十八烷，F(xiàn)atty acids：軟脂酸+硬脂酸

考慮到脂肪醇的產(chǎn)率較低，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室安全條件允許的范圍條件下，提高反應(yīng)溫度至220℃，進(jìn)行催化反應(yīng)，結(jié)果如圖5(b)所示。反應(yīng)溫度提高后，脂肪醇產(chǎn)率大大提高的同時(shí)烷烴類副產(chǎn)物產(chǎn)率也大大提高，反應(yīng)至第7h，脂肪醇的產(chǎn)率為40.88%，烷烴類副產(chǎn)物產(chǎn)率超過(guò)30%；圖6(a)反應(yīng)物為來(lái)源于西華大學(xué)四食堂炒菜后產(chǎn)生的廢棄油樣B，在220℃下反應(yīng)6h 后，脂肪醇的產(chǎn)率達(dá)到最大值45.79%，烷烴類物質(zhì)產(chǎn)率超過(guò)30%；圖6(b)反應(yīng)物為來(lái)源于校外餐館油炸各種肉類、蔬菜后產(chǎn)生的廢棄油樣C，在220℃下反應(yīng)7h 后，脂肪醇收率最大為45.03%，烷烴類物質(zhì)產(chǎn)率超過(guò)30%。由以上結(jié)果可知，催化餐飲廢油加氫制備脂肪醇，脂肪醇產(chǎn)率較低，反應(yīng)能耗較高。我們推測(cè)烹飪過(guò)食物的食用植物油中摻入了許多物質(zhì)如調(diào)味料、動(dòng)物脂肪等，以及發(fā)生氧化、聚合反應(yīng)產(chǎn)生醛、酮等有機(jī)物，這些物質(zhì)的存在影響異丙醇產(chǎn)氫反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)壓力約為2.0MPa，沒(méi)有充足的氫氣，導(dǎo)致脂肪醇的產(chǎn)率較低，或影響油脂與異丙醇酯交換反應(yīng)。同時(shí)由表1 可知，3 種餐廢油的酸價(jià)較高，油酸（C18∶1）、亞油酸（C18∶2）含量較低，這也可能是脂肪醇產(chǎn)率不高的原因。

圖6 CoOx 催化油樣B（a）和油樣C（b）氫轉(zhuǎn)移制備脂肪醇。反應(yīng)條件：催化劑CoOx100mg，油100μL，異丙醇35mL，反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)時(shí)間8h，攪拌速率800r·min?1。Alcohols：十六醇+十八醇，Alkanes：十五烷+十六烷+十七烷+十八烷，F(xiàn)atty acids：軟脂酸+硬脂酸

3 結(jié)論

本文采用沉淀法獲得了廉價(jià)易得的磁性金屬Co 氧化物，用于催化劣質(zhì)油脂（高芥酸菜籽油和餐廢油）創(chuàng)新增值為脂肪醇。采用異丙醇作為供氫體，高芥酸菜籽油和餐廢油不用外加氫氣，在反應(yīng)溫度220℃、反應(yīng)時(shí)間7h 條件下，可獲得脂肪醇產(chǎn)率45%左右，該反應(yīng)過(guò)程相對(duì)安全、環(huán)保。由于餐廢油脂中摻入了烹飪雜質(zhì)，不飽和脂肪酸分解為醛酮等物質(zhì)導(dǎo)致脂肪酸含量減少，但在該體系中，脂肪醇的產(chǎn)率依舊在40%以上。這為實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)油脂“變廢為寶”提供了催化材料和技術(shù)參考。