TiC/Ni粉體的制備及其電磁吸波性能

張 森，劉 毅，蘇曉磊，黎云玉，尹伊秋

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

近年來，隨著電子科技的飛速發(fā)展，各類電子設(shè)備等在給人們帶來極大便利的同時(shí)，也引發(fā)了一系列的負(fù)面問題[1]。長(zhǎng)時(shí)間的電磁輻射會(huì)損害人類的身體健康，使人們出現(xiàn)頭暈、頭痛、失眠以及記憶力消退的癥狀，導(dǎo)致兒童智力殘缺、引起白血病、誘發(fā)癌癥并加速癌細(xì)胞增殖等[2-4]。另外，由于電磁輻射和電磁干擾對(duì)軍用設(shè)備會(huì)產(chǎn)生不利影響，所以常采用吸波材料以減弱設(shè)備之間的電磁干擾或?qū)崿F(xiàn)軍事目標(biāo)的雷達(dá)隱身[5-7]。因此，微波吸收材料在軍事和民用領(lǐng)域都有重要應(yīng)用，高效的電磁波吸收屏蔽材料越來越引起研究人員的關(guān)注。

吸波材料是指能夠吸收入射的電磁波，并使電磁波發(fā)生損耗的一類具有一定應(yīng)用功能的材料[8]。吸波材料得到了巨大的發(fā)展，不僅形成了石墨、鐵氧體、磁性微粉、導(dǎo)電高聚物、SiC等多種傳統(tǒng)吸波材料，而且開發(fā)出了納米材料、手性材料、薄膜材料、等離子體材料、半導(dǎo)體材料等新型吸波材料[9-10]。吸波材料能夠有效吸收電磁波依靠的是良好的電磁匹配特性和高強(qiáng)度的損耗能力[11]。

TiC具有硬度高、 熱穩(wěn)定性好、 抗氧化、 耐腐蝕、 密度小等優(yōu)異的物理化學(xué)性能， 是一種很有發(fā)展前景的材料[12]。WANG等制備了TiC/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究其介電常數(shù)和反射損耗，發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化吸收器結(jié)構(gòu)和相關(guān)厚度，可以拓寬多層吸收器的吸收帶寬[13]。但是，TiC單一材料很難同時(shí)滿足對(duì)吸波材料的2點(diǎn)要求，即良好的電磁匹配性能及高強(qiáng)度的耗散能力，因此對(duì)其進(jìn)行復(fù)合化處理可以集中不同吸波材料的優(yōu)點(diǎn)并克服這一問題[14]。表面改性型吸波材料是將其他材料通過技術(shù)手段附著在原有粒子表面形成核殼結(jié)構(gòu)材料，通過殼層材料賦予粒子新的電磁特性[15]。LI等采用等離子噴涂法制備了一種TiC/Al2O3吸收劑，研究了TiC含量和斜入射微波輻照對(duì)TiC/Al2O3吸收性能的影響，證明了等離子噴涂TiC/Al2O3吸收涂層用于電磁應(yīng)用的可行性[16]。目前，對(duì)TiC的研究主要是將其作為增強(qiáng)相使用，對(duì)其表面鍍覆Ni層的研究還很少。于鵬超等采用化學(xué)鍍方法，以聯(lián)氨為還原劑制備純Ni包覆的TiC復(fù)合粉體，探究了反應(yīng)溫度、熱處理對(duì)鍍層形貌及相組成的影響，但并未研究復(fù)合粉體的性能[17]。因此，通過表面改性的方法研究TiC/Ni復(fù)合吸波材料有著重要的意義。

本文采用化學(xué)鍍鎳的方法在TiC表面鍍覆一層金屬鎳，制備了TiC/Ni復(fù)合粉體，通過引入Ni顆粒增強(qiáng)TiC的微波吸收性能，并確定了TiC/Ni復(fù)合粉體的相組成和顯微結(jié)構(gòu)，研究了其在8.2～12.4 GHz頻率范圍內(nèi)的電磁波吸收性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

TiC(北京高科新材料科技有限公司)；無水乙醇(CH3CH2OH，天津富宇精細(xì)化工有限公司)；氯化亞錫(SnCl2·2H2O，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氯化鈀(PdCl2，天津市邁思科化工有限公司)；HCl(西隴科學(xué)股份有限公司)；次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，西隴科學(xué)股份有限公司)；氫氧化鈉(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)。以上試劑均為分析純。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-2，常州國(guó)華電器有限公司)；數(shù)顯電子攪拌器(DW3，天津市予華儀器科技有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(HAD-70，北京恒奧德儀器儀表有限公司)；掃描電子顯微鏡(Quanta-450-FEG+X-MAX50，美國(guó)FEI公司)；X射線衍射儀(Philips X Pert Pro ，荷蘭帕拉科公司)；矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(E8362B:10 MHz～20 GHz，安捷倫科技(中國(guó))有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

化學(xué)鍍TiC/Ni粉體的制備分為TiC的表面預(yù)處理和化學(xué)鍍鎳過程2個(gè)階段。首先，稱取10 g的TiC粉體，加入適量無水乙醇，室溫下機(jī)械攪拌10 min；將溶液離心分離，用去離子水沖洗粉體。其次，將TiC粉體浸泡在100 mL粗化液中，攪拌30 min；洗滌至上清液呈中性后，將上述粉體倒入500 mL敏化液(20 g/L SnCl2、40 ml/L HCl)中敏化處理，持續(xù)30 min并伴有超聲攪拌。最后，將敏化處理的TiC粉體移入100 mL活化液(0.1 g/L PdCl2)中；反應(yīng)30 min后，真空過濾，洗滌至中性，得到活性TiC粉體。

在化學(xué)鍍過程中，將預(yù)處理得到的TiC粉體浸入化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，溶液?0 ℃下以300 r/min的速度均勻連續(xù)攪拌; 然后緩慢加入0.1 mol/L的次磷酸鈉溶液引發(fā)反應(yīng)，在鍍覆過程中加入0.05 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的pH值; 反應(yīng)30 min后，離心、洗滌、干燥，便可得到TiC/Ni粉體。圖1所示為化學(xué)鍍制備TiC/Ni粉體的原理圖。

圖 1 TiC/Ni粉體的制備原理Fig.1 Scheme of preparation route for TiC/Ni powders

1.3 表征

用X射線衍射儀鑒定晶體物相,采用掃描電子顯微鏡研究粉體樣品的微觀組織形貌，使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試電磁參數(shù)。將粉體與石蠟混合制成電磁參數(shù)測(cè)試樣品。將粉體加入到熔融石蠟中，混合均勻，壓入尺寸為22.86 mm× 10.16 mm×2 mm的法蘭，然后取下混合物，得到試樣。粉體在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為60%。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiC/Ni粉體的XRD圖譜分析

TiC和TiC/Ni粉體的XRD衍射圖譜如圖2所示。

圖 2 樣品的XRD 衍射圖譜Fig.2 The XRD patterns of the samples

圖2中，曲線a為TiC的衍射圖譜，可以清楚的看到只存在有TiC的衍射峰；曲線b、c、d分別為鍍覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%和30%的Ni之后的圖譜。衍射峰的窄帶寬和尖銳強(qiáng)度表明鎳粉具有較高的結(jié)晶度。由圖2可知，化學(xué)鍍后，在2θ=44.43°和51.70°處出現(xiàn)了新的Ni峰，說明在TiC上成功鍍上了Ni。隨著Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Ni的衍射峰強(qiáng)度也逐漸增加。

2.2 TiC/Ni粉體的形貌分析

圖3為TiC樣品化學(xué)鍍前后的微觀組織形貌。圖3(a)為TiC的微觀組織形貌，可以看到TiC為不規(guī)則的顆粒狀，表面光滑，但是有粉末狀碎屑等雜質(zhì)出現(xiàn)。圖3(b)、(c)、(d)為TiC化學(xué)鍍Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%和30%之后樣品的微觀組織形貌。由圖3(b)可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Ni只能鍍覆TiC的部分表面，Ni顆粒細(xì)小，相鄰Ni顆粒之間的空隙較大。當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，則能夠覆蓋TiC的整個(gè)表面，且有少量的Ni單獨(dú)存在，見圖3(c)。由圖3(d)可以看出，隨著Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，在TiC表面上鍍覆了一層更厚、更致密的Ni層。結(jié)合XRD圖譜中Ni峰的窄帶寬和尖銳程度,說明該樣品中Ni的結(jié)晶度更高。因此，隨著Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TiC粉體表面化學(xué)鍍鎳的效果越好。

2.3 TiC/Ni粉體的電磁性能

在室溫下測(cè)量TiC粉體和鍍覆不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ni的TiC/Ni復(fù)合粉體微波吸收性能的電磁參數(shù)，包括介電常數(shù)實(shí)部(ε′)、介電常數(shù)虛部(ε″)、磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)和磁導(dǎo)率虛部(μ″)，結(jié)果如圖4所示。ε′和μ′代表電磁能量的存儲(chǔ)容量，而ε″和μ″則與耗散容量有關(guān)[18-19]。在測(cè)試頻率范圍內(nèi)，由于偶極子對(duì)頻率變化的響應(yīng)不一致，使得電磁參數(shù)隨頻率的增加呈現(xiàn)波動(dòng)變化。由圖4(a)、(b)可知，TiC的介電常數(shù)實(shí)部在5.30～5.45之間波動(dòng)，虛部在0.35～0.50之間波動(dòng)。在頻率8.2 ～12.4 GHz范圍內(nèi)，當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，化學(xué)鍍TiC/Ni的ε′在5.60～5.75之間，ε″在0.35～0.50之間波動(dòng)；當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，化學(xué)鍍TiC/Ni的ε′在6.90～7.25之間，ε″在0.75～1.05之間波動(dòng)；當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，化學(xué)鍍TiC/Ni的ε′在7.65～7.90之間，ε″在0.93～1.15之間波動(dòng)?？梢?，TiC/Ni復(fù)合粉體的ε′和ε″值遠(yuǎn)大于單獨(dú)TiC粉體的。

介電損耗定義為

tanσ=ε″/ε′

(1)

介電損耗反映了極化損耗機(jī)制對(duì)電磁耗散能力的貢獻(xiàn)。極化效應(yīng)決定了復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部，包括界面極化和弛豫極化[20]。Ni與TiC復(fù)合后形成了大量的界面。此外，TiC/Ni復(fù)合粉體與熔融狀態(tài)的石蠟混合制備介電樣品，也增加了界面的數(shù)量。界面增加使得界面極化和弛豫極化效應(yīng)得到增強(qiáng)，從而使得ε′的值得到提高，如圖4(c)。

(a) 復(fù)介電常數(shù)實(shí)部 (b) 復(fù)介電常數(shù)虛部

復(fù)介電常數(shù)的虛部不僅受極化效應(yīng)的影響，也受到到電導(dǎo)率的影響。Ni與TiC復(fù)合后界面增多，TiC/Ni粉體的極化效應(yīng)得到增強(qiáng)，既增加了ε′，也使得ε″得到提高。Ni的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于TiC，因此，Ni的引入有利于提高TiC粉體的導(dǎo)電性。

根據(jù)德拜理論，ε″可以表示為[21]

(2)

制備的粉體的復(fù)磁導(dǎo)率如圖4(d)、(e)。在8.2～12.4 GHz頻率范圍內(nèi)，TiC的μ′先由0.98增加到0.99，然后降至0.95；μ″在0～0.025之間波動(dòng)。因此，TiC是一種弱磁性材料。當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，化學(xué)鍍TiC/Ni的μ′在頻率8.2～9.2 GHz范圍由0.980增加到0.995，而在9.2～12.4 GHz則由0.99減至0.97；μ″在頻率8.2～9.8 GHz之間波動(dòng)范圍為0.015～0.045，而在頻率9.8～12.4 GHz之間由0.03減至0.02。當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，化學(xué)鍍TiC/Ni的μ′在頻率8.2～9.2 GHz范圍，由1.01增加到1.03，而在9.2～12.4 GHz則由1.03減至1.00；μ″在頻率8.2～9.8 GHz之間，波動(dòng)范圍為0.06～0.105，而頻率范圍為9.8～12.4 GHz時(shí)，在0.065～0.070之間小范圍波動(dòng)。當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，化學(xué)鍍TiC/Ni的μ′在頻率8.2～9.2 GHz范圍由1.05增加到1.06，而在9.2～12.4 GHz則由1.06減至1.04;μ″在頻率8.2～9.8 GHz之間波動(dòng)范圍為0.09～0.11，而在頻率9.8～12.4 GHz時(shí)波動(dòng)范圍較小，為0.10～0.15。

TiC是一種弱磁性材料，而Ni作為一種強(qiáng)飽和磁性材料，使得TiC/Ni的μ′和μ″較TiC粉體顯著 提高。如圖4(f)，較高的tanδ值表明，對(duì)TiC/Ni來說，磁損耗也是耗散機(jī)制。因此，化學(xué)鍍制備的TiC/Ni明顯提高了TiC的磁導(dǎo)率。隨著Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，與單一TiC相比，化學(xué)鍍TiC/Ni的μ′和μ″得到明顯提高。磁導(dǎo)率的變化趨勢(shì)受頻率影響較大。綜上所述，TiC/Ni復(fù)合粉體是一種雙損耗型吸收劑，對(duì)入射的電磁波既有介電損耗，也有磁損耗，故通過Ni與TiC的復(fù)合可以調(diào)節(jié)電磁參數(shù)。

2.4 TiC/Ni粉體的吸波性能

圖5顯示了TiC和鍍覆不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni的TiC/Ni粉體樣品在8.2～12.4 GHz頻率范圍內(nèi)的反射損耗(RL)。為了更好地闡述樣品的吸波性能，分析了不同厚度TiC、TiC/Ni樣品的RL值，如圖5所示。

(a ) TiC

反射損耗(RL)用于評(píng)估微波吸收材料的吸收性能。根據(jù)傳輸線理論，RL的計(jì)算公式為[22-23]

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(3)

(4)

(5)

式中:RL為微波吸收材料的反射損耗；Z0和Zin分別為自由空間和微波吸收材料的輸入阻抗；εr為相對(duì)復(fù)介電常數(shù)；μr為相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率；f為電磁波的頻率；d為吸收體的厚度；c為光速。

由圖5可以看出，樣品的RL值不僅受樣品厚度影響，還受到測(cè)試頻率的影響。由圖5(a)可知，TiC的反射損耗特別微弱，所有厚度樣品的RL值都大于-4 dB。而TiC與Ni復(fù)合后，RL值進(jìn)一步降低，TiC/Ni的微波吸收性能增強(qiáng)。主要原因是Ni的引入使得TiC的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率提高，并且協(xié)同損耗機(jī)制有助于耗散電磁能量。因此,雙損耗效應(yīng)比單介質(zhì)損耗或磁損耗更有利于電磁波的耗散。

如圖5所示，分析厚度為2.2～3.8 mm的樣品的RL值，發(fā)現(xiàn)隨著樣品厚度逐漸增加，其RL值在8.2～12.4 GHz的頻率范圍內(nèi)先減小，然后增大。TiC樣品厚度為3.8 mm時(shí)，在9.0 GHz處獲得最小RL值,為-3.66 dB；對(duì)于厚度為3.0 mm的所有樣品來說，TiC的RL值在12.04 GHz處取得最小值,為-3.14 dB。此時(shí),以-5 dB為標(biāo)尺，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%時(shí)，其吸收帶寬分別為0.33、3.34、3.17 GHz。當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到30%時(shí)，TiC/Ti吸收帶寬略有減小，但微波吸收性能在8～11 GHz頻率范圍內(nèi)有所提高。盡管吸收帶寬減小，但樣品的厚度更薄。可見，TiC/Ni的微波吸收性能良好，厚度范圍較寬。另外，微波吸收性能可以通過改變樣品厚度調(diào)節(jié)。

為了達(dá)到更好的吸波效果，電磁波就必須進(jìn)入吸波材料并衰減，因此吸波材料需要滿足阻抗匹配和衰減2個(gè)條件[24]。阻抗匹配條件是指電磁波能夠最大程度地進(jìn)入材料表面內(nèi)部而不被材料表面反射，決定進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波數(shù)量；衰減條件是指進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波能夠迅速地被吸波材料吸收衰減掉，它決定進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波的衰減數(shù)量。圖6顯示了含有TiC和TiC/Ni粉體的石蠟混合物輸入阻抗隨頻率變化關(guān)系。

圖 6 粉體的輸入阻抗Fig.6 Input impedance of powder sample

TiC的輸入阻抗在397～2 922 Ω之間，而自由阻抗為377 Ω。TiC的阻抗較大，表明TiC與自由空間的阻抗匹配條件較差。與TiC相比，TiC/Ni的輸入阻抗值相對(duì)較?。寒?dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%時(shí)，TiC/Ni的輸入阻抗值分別在453～1 398 Ω、233～1 014 Ω、170～833 Ω之間，越來越接近自由空間阻抗值377 Ω，因此電磁波在空氣-微波吸收材料界面的反射較小。

吸收體的衰減常數(shù)α可表示為[25-26]

(6)

圖7顯示了石蠟與TiC和TiC/Ni粉體的衰減常數(shù)α。

圖 7 粉體的衰減常數(shù)Fig.7 Attenuation coefficient of powder sample

從圖7可以觀察到α隨頻率的升高而增大，說明樣品在高頻區(qū)表現(xiàn)出較強(qiáng)的耗散能力。TiC/Ni的衰減常數(shù)α明顯大于TiC(14.45～25.48 Np/m)。當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%時(shí)，TiC/Ni粉體的衰減常數(shù)α分別為28.12～41.10、43.10～62.10 、54.78～81.89 Np/m。結(jié)合圖6，隨著Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TiC的輸入阻抗逐漸減小，衰減常數(shù)α逐漸增大。涂層對(duì)電磁波的吸收率可表示為[27]

a=1-exp(-2αd)

(7)

式中:a為涂層的吸收率；α為涂層的衰減常數(shù)；d為涂層厚度。因此，衰減常數(shù)α越大，吸收率越高。當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，TiC/Ni粉體的輸入阻抗值在177～833 Ω之間，α在54.78～81.89 Np/m之間。此時(shí)，與其他粉體相比，輸入阻抗小，衰減常數(shù)大，因此其微波吸收性能最好。

3 結(jié) 論

1) 厚度為2.8 mm，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%樣品RL值最小,為-9.95 dB。此時(shí)，TiC/Ni粉體的輸入阻抗值在177～833 Ω之間，衰減常數(shù)α在54.78～81.89 Np/m之間。與其他粉體相比，輸入阻抗小，衰減常數(shù)大，微波吸收性能最好。

2) 與單一的TiC粉體相比，TiC/Ni粉體在8.2～12.4 GHz頻率范圍內(nèi)的微波吸收性能得到提高。隨著Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加至30%時(shí)，以-5 dB為標(biāo)尺，厚度為3.0 mm的樣品，吸收帶寬從0.33 GHz增加至3.34 GHz。

3) TiC/Ni粉體的阻抗匹配條件和耗散能力可以通過與Ni的復(fù)合來調(diào)節(jié)。