C/SiC-SiO2復合材料的制備及性能研究

王兆可 龔曉冬 孫 新 張國兵 李軍平

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 采用溶膠凝膠和前驅體浸漬裂解混合工藝，制得了不同SiO2/SiC 比例的C/SiC-SiO2復合材料，研究了SiO2添加量對復合材料微觀結構、力學性能的影響。結果表明：當添加SiO2的質量分數(shù)約25%時，材料的拉伸強度和壓縮強度與C/SiC 材料性能相當；而當添加SiO2的質量分數(shù)超過25%時，材料的強度與模量均隨SiO2含量的增加呈降低趨勢。此外，SiO2含量約25%的C/SiC-SiO2復合材料的浸漬相成本較C/SiC 材料降低約24%左右，這為C/SiC復合材料的快速低成本制備提供了新的技術支撐。

0 引言

隨著航天科技的發(fā)展，以超高速、大機動、長續(xù)航、高填裝比為主要技術特征的高超聲速飛行器已成為主要發(fā)展方向，在未來國家安全和發(fā)展中將扮演越來越重要的角色，這就對材料的耐高溫性能提出了較高的要求［1］。作為一種性能非常優(yōu)越的先進復合材料，C/SiC 復合材料因其輕質、高強、抗熱震、耐高溫等優(yōu)良特性，已成為備受關注的高溫結構材料，在航空航天發(fā)動機、熱保護系統(tǒng)、高溫連接件以及光學系統(tǒng)等領域得到應用［2-3］。

目前，制備C/SiC復合材料的常用方法有［4-6］：化學氣相滲透法（CVI）、反應熔體浸滲法（RMI）、漿料浸漬熱壓法（SIHP）、前驅體浸漬-裂解法（PIP）等，但針對大尺寸異形構件的整體化成型問題，PIP工藝具有方法簡單，成分可設計，且可實現(xiàn)近凈尺寸成型等優(yōu)勢，成為了C/SiC復合材料制備的主流方法之一。然而由于該工藝成本高，如SiC前驅體成本達每公斤數(shù)千元，在很大程度上限制了其工程化應用。因此，降低浸漬相成本，實現(xiàn)基體低成本化，對PIP工藝制備C/SiC復合材料具有重要的意義。

現(xiàn)階段，基體改性是低成本制備C/SiC復合材料的一種主流方向。馬青松等［4］率先開展了基于廉價聚硅氧烷（PSO）合成的C/Si-O-C陶瓷的低成本復合材料制備技術研究，所得材料展現(xiàn)出了較好的常溫彎曲性能；解靜［7］、童長青等［8］深入研究了在C/SiC復合材料制備中摻入Ti粉、ZrC、SiB4粉等金屬或非金屬填料，結果表明粉體的加入，提高了材料的致密度，縮短了工藝周期。除此之外，國外J.Lee等［9］研究表明，SiO2粉體的引入，既可以降低原材料的成本，又可以減緩SiC的主動氧化速率，從而起到保護C/SiC復合材料的作用。然而，目前SiO2多用于SiO2/SiO2或C/SiO2復合材料的研制，而將其用作C/SiC復合材料的低成本浸漬相的報道卻相對較少。本文用低成本的硅溶膠作為SiO2來源，通過溶膠凝膠和前驅體浸漬裂解混合工藝，向C/SiC復合材料中引入SiO2，制得C/SiC-SiO2復合材料；并對其微觀形貌與結構、力學性能等進行評價表征，擬為C/SiC復合材料的快速低成本制備提供新的技術支撐［10］。

1 實驗

1.1 材料

所用織物結構為二維碳布鋪層縫合結構，所使用增強纖維為江蘇天鳥高新技術股份有限公司產(chǎn)的T300-1K PAN基碳纖維。SiC前驅體（聚碳硅烷，PCS）自主合成，陶瓷產(chǎn)率約為65%，含氧量約為1.5（w）%。硅溶膠（SiO2·nH2O）為市售成品，密度約為1.22 g/cm3，pH為9～10，沸點約100 ℃，使用的硅溶膠質量分數(shù)為40%。

1.2 制備工藝

1.2.1 C/SiC坯料的制備

采用CVI工藝在碳纖維預制體上制備一層厚度約200 nm的熱解碳（PyC），并經(jīng)高溫處理后，制成密度約0.8 g/cm3的預制體。隨后，利用PIP 工藝進行不同輪次的PCS浸漬，以獲得不同密度的C/SiC坯料。

1.2.2 C/SiC-SiO2復合材料的制備

采用前驅體真空浸漬-加壓固化-裂解的工藝［11］，制備C/SiC-SiO2復合材料。具體步驟如下：將C/SiC坯料放入硅溶膠中，抽真空，保壓約10 min。然后將其放入液相浸漬固化罐中，80 ℃凝膠，在200 ℃烘干，并進行1 400 ℃高溫處理。此后重復上述操作，待輪次增重率降低為1%以下時停止，從而得到不同SiO2/SiC 比例的C/SiO2-SiC 復合材料。具體的試樣設計如表1所示。

表1 樣品設計情況Tab.1 Situation of samples designed

1.3 復合材料性能測試

采用阿基米德排水法計算C/SiO2-SiC 復合材料的體積密度及開氣孔率。

采用島津公司的Ag-Xplus型號萬用試驗機進行拉伸、壓縮等常溫力學性能的測試。每種測試試樣的尺寸均為120 mm×10 mm×5 mm，數(shù)量均為5 個，且試驗采用位移加載模式，加載速度為1 mm/min。

采用德國布魯克D8 Avanced X 射線衍射儀和APOLLO-300 型號的掃描電子顯微鏡分析不同SiO2/SiC 比例的C/SiO2-SiC 復合材料的物相組成及拉伸、壓縮斷口的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 組成結構

圖1為不同SiO2/SiC比例試樣的XRD譜圖。根據(jù)譜圖可知，隨著添加SiO2含量的增多，其半波衍射峰逐漸變窄，并在21.6°、35.3°等處形成尖銳的特征峰，表明SiO2填料成功地添加入SiC材料中，形成SiC-SiO2混雜基體。此外，隨著SiO2填料的增多，SiC峰型無明顯變化，表明SiO2的添加對SiC的結晶度無明顯影響；SiC峰高變低，則是因為SiO2的添加，使得基體SiC含量降低，從而表現(xiàn)出不同SiO2/SiC比例變化的趨勢。觀察S3、S4試樣譜圖發(fā)現(xiàn)，S3中SiC特征衍射峰和S4中SiO2特征衍射峰不突出，表明S3中SiC和S4中SiO2基體結晶度不高。觀察S1的衍射峰型發(fā)現(xiàn)，其未出現(xiàn)明顯的SiC特征峰，表明在該制備過程中，C與SiO2未發(fā)生明顯反應，生成SiC，因而未發(fā)現(xiàn)SiC的特征峰。

圖1 不同SiO2/SiC比例復合材料的XRD譜圖Fig.1 X-ray diffraction（XRD）patterns of different SiO2/SiC proportion composites

圖2所示為浸漬SiO2后C/SiC-SiO2復合材料的密度與開氣孔率。從圖中可以看到，經(jīng)過多輪SiO2復合后，不同密度的坯料均實現(xiàn)較高程度的致密化。不同狀態(tài)復合材料的開氣孔率相近，均在10%～12%的范圍內，而材料的密度則隨著基體SiO2/SiC比值的降低呈升高趨勢。這是因為材料密度與基體成分有關，SiC的密度大于SiO2，使得致密度相近狀態(tài)下，SiC含量越高，復合材料的密度也越大；反之，SiO2含量越高，材料的密度則越小。當基體全為SiC時，所得材料的密度最大，為2.02 g/cm3；當基體全為SiO2時，所得材料的密度最小，為1.86 g/cm3。

圖2 浸漬SiO2后C/SiC-SiO2復合材料的密度與開孔率Fig.2 Density and open porosity of C/SiC-SiO2 composites after impregnation SiO2

圖3為浸漬硅溶膠前后C/SiC坯料和C/SiC-SiO2復合材料的截面形貌圖。從圖（a）、（c）、（e）、（g）、（i）可以看出，隨著SiC含量的增加，材料的孔洞體積逐漸減小，數(shù)目逐漸減少，且纖維束內基體致密度逐漸提高。其中，S5試樣中的纖維與基體結合致密，已完成致密化過程；而S4試樣的束內纖維與基體結合狀態(tài)與S5試樣相近，表明其纖維束內已實現(xiàn)了較高程度的致密化。浸漬硅溶膠后，小粒徑的SiO2顆粒填充纖維束間、纖維束內以及纖維與碳化硅基體間的孔隙，呈彌散狀分布，進一步提高了材料的致密度，如圖（b）、（d）、（f）、（h）、（i）所示。此外，從圖中可以看出，不同密度的坯料經(jīng)過多輪硅溶膠浸漬后，均實現(xiàn)較高程度的致密化。而隨著SiO2含量的增加，材料表現(xiàn)出纖維束內致密，束間相對疏松，孔洞多的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象主要與材料內部SiO2的分布及強度有關。在材料致密度相近狀態(tài)下，分布在大孔隙中SiO2基體強度弱于SiC，使得制樣過程中，纖維束內大量基體脫落，從而表現(xiàn)出如圖3（b）所示纖維束分散狀形貌。

圖3 浸漬SiO2前后材料截面形貌Fig.3 Material section morphology before and after impregnating SiO2

2.2 力學性能

圖4為不同SiO2/SiC比例材料的力學性能?？梢钥闯?，試樣的整體強度隨著基體SiC含量的增加而提高。當SiC質量分數(shù)為0%時，S1試樣的拉伸強度與壓縮強度分別為203和99 MPa；而當SiC質量分數(shù)為100%，S5試樣的拉伸強度和壓縮強度分別為293和245 MPa。當浸漬硅溶膠形成SiC-SiO2混雜基體時，可以看出，隨著SiO2含量的增多，材料的拉伸強度和壓縮強度整體呈降低趨勢。對比S4、S5試樣發(fā)現(xiàn)，當加入質量分數(shù)為25%的SiO2后，其拉伸強度和壓縮強度與C/SiC材料相當，分別為299和242 MPa，說明該比例添加的SiO2未對材料的力學性能產(chǎn)生明顯影響。此外，觀察材料的模量可以看出，其模量表現(xiàn)出的規(guī)律與強度相似：隨著基體SiC含量的增多，其模量整體呈逐漸遞增的趨勢。這與SiC的模量（約450 GPa）遠大于SiO2的模量（約55 GPa）有關［12］。在相近致密度狀態(tài)下，SiC含量越多，混雜基體的模量越大。

圖4 不同SiO2/SiC比例復合材料的常溫力學性能Fig.4 Alternative temperature mechanical properties of different SiO2/SiC proportion composites

圖5為不同SiO2/SiC比例材料的典型拉伸應力-應變曲線。由圖可知，不同狀態(tài)的復合材料均具有偽應力韌性斷裂行為［13］。當材料受到載荷，從初始狀態(tài)到圖中Ai點（i取1到5的整數(shù)）時，曲線近似線性，可認為此階段為材料的初始彈性階段。在此過程中，材料受載后發(fā)生彈性變形，并在外力卸載后，能夠恢復成原有形貌。當材料被加載到圖中的Bj點時（j取1到5的整數(shù)），應力-應變曲線顯示出明顯的非線性特征，這一階段可以被認為是材料的損傷階段。在這個過程中，材料在拉伸后會發(fā)生不可逆的變形，微觀上表現(xiàn)為材料內部SiC和SiO2基體破碎，或碳纖維脫粘與明顯拔出。當材料繼續(xù)受載達到強度極限時，纖維斷裂并失去承載作用，最終導致復合材料失效。此外，由圖可知，不同狀態(tài)復合材料的斷裂應變接近，而材料的拉伸強度隨著添加SiO2含量的增多逐漸降低。這表明材料發(fā)生斷裂時，纖維的承載狀態(tài)相近，因而可認為引起材料性能變化的主要原因是基體情況不同。

圖5 不同SiO2/SiC比例復合材料的拉伸應力-應變曲線Fig.5 Tensile stress-strain curve of different SiO2/SiC proportion composites

圖6為不同SiO2/SiC比例材料的拉伸斷口形貌。從圖中可以看到，隨著SiO2含量的增多，材料的拉伸斷口越蓬松，纖維拔出越長［14-15］。此外，觀察S5樣品可以發(fā)現(xiàn)，拉伸斷口呈現(xiàn)出不規(guī)則的簇狀，且具有明顯的纖維拔出和少量的平斷口。在加入質量分數(shù)為25%的SiO2后，樣品拉伸斷口呈微蓬松狀，并出現(xiàn)圖6（b）所示廣泛纖維脫粘和纖維拔出現(xiàn)象。結合圖3分析認為，這是因為兩種材料基體保存完整，且纖維束內已存在致密的SiC基體，因此能夠有效地傳遞載荷。后續(xù)加入SiO2填充纖維束間及SiC基體間的大孔隙時，提高了材料致密度，從而對材料整體的拉伸性能未產(chǎn)生明顯的影響。而當SiO2含量逐漸增多時，纖維束難以形成致密的SiC，基體協(xié)同承載能力降低，使得材料遭受載荷作用時，易出現(xiàn)纖維基體潰散現(xiàn)象，從而形成煙花狀斷口形貌［圖6（e）］，影響材料的拉伸性能。

圖6 不同SiO2/SiC比例復合材料拉伸斷口形貌Fig.6 Tensile fracture morphology of different SiO2/SiC proportion composites

圖7所示為不同SiO2/SiC比例材料壓縮斷口形貌。從圖中可以看出，隨著SiO2含量的增多，材料內部SiC和SiO2基體壓潰情況嚴重，碳纖維脫粘現(xiàn)象增多，并逐漸從平斷口轉變?yōu)椴灰?guī)則的斷口形貌［16］。這是因為低模量SiO2的添加，使得材料內部形成了SiC-SiO2混雜基體相，降低了材料的整體模量及基體強度，削弱了材料抵抗剪切破壞的能力，使得裂紋在內部易發(fā)生偏轉，影響材料的壓縮性能。此外，對比S5可以發(fā)現(xiàn)，添加SiO2質量分數(shù)為25%的材料（S4），其壓縮性能未出現(xiàn)明顯降低現(xiàn)象。這表明S4層間形成了以SiC為主、致密的SiC-SiO2基體相，使得材料具備了抵抗破壞的能力，此后添加的SiO2對材料性能不產(chǎn)生嚴重影響。然而，當SiO2過量時，基體和界面相強度降低，基體破碎，纖維脫粘嚴重，影響材料的壓縮性能。

圖7 不同SiO2/SiC比例復合材料壓縮斷口形貌Fig.7 Compression fracture morphology of different SiO2/SiC proportion composites

綜上所述，在C/SiC 復合材料中添加質量分數(shù)約25%的SiO2，所制得的C/SiC-SiO2復合材料能夠滿足熱結構材料的常溫性能需求。同時，相比于每公斤數(shù)千元的SiC 前驅體，引入單價每公斤幾十元的SiO2，可以替換約25%的SiC 基體。根據(jù)測算，該材料能夠降低約24%的生產(chǎn)成本，將為C/SiC 復合材料的快速低成本制備提供了新的技術支撐。而添加SiO2對于C/SiC材料的高溫、燒蝕等性能如何影響，后續(xù)將進行深入研究。

3 結論

（1）在相近致密度情況下，隨著基體SiO2/SiC 比值的降低，C/SiC-SiO2材料的密度呈遞增趨勢。

（2）隨著添加SiO2含量的增多，復合材料的強度整體呈降低趨勢。當復合材料中SiO2的質量分數(shù)約25%時，所得材料的拉伸強度和壓縮強度與C/SiC 材料性能相當，未出現(xiàn)明顯變化。而材料的模量與強度的規(guī)律相似，隨著基體SiO2含量的增多整體呈降低趨勢。

（3）當復合材料中SiC 基體質量分數(shù)約75%時，纖維束內已經(jīng)形成較為致密的復合結構。后期添加SiO2制得的C/SiC-SiO2復合材料的常溫力學性能未發(fā)生明顯降低，但該材料的制備成本較C/SiC 材料降低24%左右。