幾種水質(zhì)氨氮測(cè)定方法的比較

該文從方法原理、測(cè)定范圍、干擾因素、準(zhǔn)確度和精密度等方面對(duì)水質(zhì)氨氮測(cè)定的分光光度法、氣相分子吸收法、離子色譜法、在線監(jiān)測(cè)這幾種常用方法進(jìn)行了比較。離子色譜測(cè)定法作為一種成熟的廣譜性測(cè)定方法確定準(zhǔn)確度高、再現(xiàn)性好、靈敏度高、前處理簡(jiǎn)單，將在水質(zhì)分析中有更加廣闊的前景。在線監(jiān)測(cè)由于具有分析速度快、實(shí)時(shí)性和自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，也是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要發(fā)展方向。

水質(zhì)氨氮 ?分光光度法 ?離子色譜法 ?在線監(jiān)測(cè)

中圖分類號(hào)：X83 ??文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ??文章編號(hào)：1672-3791（2022）02（a）-0000-00

The Comparison of Determination Methods of Ammonia Nitrogen in Water

LUO Shujun

（Jiangsu Union Technical Institute，?Nanjing，?Jiangsu Province，?210019 China）

Abstract：?Several common methods， such as spectrophotometry， gas phase molecular absorption method， ion chromatography， and on-line monitoring of ammonia nitrogen determination in water quality， were compared in terms of method principle， measurement range， interference factors， accuracy and precision. As a mature broad-spectrum determination method， ion chromatography has high determination accuracy， good reproducibility， high sensitivity， and simple pretreatment， and it will have a broader prospect in water quality analysis. Online monitoring is also an important development direction of water quality monitoring due to its advantages such as fast analysis speed， real-time and high degree of automation.

Key Words：?Water quality ammonia nitrogen; Spectrophotometry; Ion chromatography; Online monitoring

水中氨氮是判斷和控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要指標(biāo)，其在地表水中的來(lái)源主要有二：一是含氮有機(jī)物在微生物生化作用下的代謝產(chǎn)物，二是直接排放產(chǎn)生，如工業(yè)企業(yè)排放和農(nóng)田排水。同時(shí)，隨著溫度、pH等因素的變化，水中的氮會(huì)在不同形態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，通過(guò)對(duì)水中含氮物質(zhì)的測(cè)定也有助于評(píng)價(jià)水體被污染狀況和自凈狀態(tài)。

氮測(cè)定方法按照檢測(cè)原理來(lái)分有光譜法、色譜法、電化學(xué)分析法等。除了傳統(tǒng)的在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行樣品分析的氨氮測(cè)定方法，水質(zhì)氨氮的在線檢測(cè)由于可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和自動(dòng)化程度高成為近年來(lái)快速發(fā)展的技術(shù)。

所有測(cè)定方法均易受到水中不同種類干擾物質(zhì)的影響，因此需要根據(jù)待測(cè)水樣的性質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚砘蛘吒蓴_抑制措施。一般來(lái)說(shuō)會(huì)對(duì)水質(zhì)氨氮測(cè)定產(chǎn)生干擾的物質(zhì)是濁度、色度和部分溶解性離子，如鈣、鎂等金屬離子。前處理的方法主要有絮凝沉淀法和蒸餾法，一般前者適用于較清潔水樣，后者適用于污染嚴(yán)重的水樣或工業(yè)廢水。在線監(jiān)測(cè)中則可通過(guò)“動(dòng)態(tài)參比”或“雙波長(zhǎng)分析”等方式抑制背景干擾。

下文將分別從測(cè)定方法原理、測(cè)定范圍、干擾排除、準(zhǔn)確度和精密度方面對(duì)分光光度法、氣相分子吸收法、離子色譜法和在線監(jiān)測(cè)這幾種常用方法進(jìn)行比較。

2.1分光光度法

分光光度法測(cè)定水中氨氮根據(jù)顯色方法不同可以分為納氏試劑法和水楊酸法，這兩種方法均為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。

2.1.1測(cè)定原理

總體來(lái)說(shuō)分光光度法測(cè)定水中的氨氮是利用顯色反應(yīng)生成對(duì)一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光有強(qiáng)烈吸收作用的溶液，再利用比爾-朗伯定律，使用外標(biāo)法定量分析。納氏試劑法利用碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅色溶液的顯色反應(yīng)，水楊酸法則利用銨與水楊酸鹽、次氯酸離子在亞硝基鐵氰化鈉存在的條件下反應(yīng)生成藍(lán)綠色溶液的顯色反應(yīng)。

2.1.2測(cè)定范圍

分光光度法的測(cè)定范圍較廣泛，既可以用于清潔水樣，也可以用于工業(yè)廢水水樣中氨氮的測(cè)定。其中，納氏試劑法檢出限為0.025?mg/L、水楊酸法檢出限為0.01?mg/L，測(cè)定上限分別為2?mg/L、1?mg/L。

2.1.3干擾排除

分光光度法測(cè)定水中氨氮容易受到水中干擾物質(zhì)如濁度、色度、金屬離子和硫等無(wú)機(jī)離子的干擾，從而對(duì)顯色后溶液的吸光度測(cè)定產(chǎn)生影響，引入誤差，所以需要進(jìn)行前處理排除濁度、色度等對(duì)吸光度有影響的干擾因素，或針對(duì)特定干擾物質(zhì)進(jìn)行掩蔽，如使用酒石酸鉀鈉掩蔽鈣、鎂離子的干擾。

2.1.4準(zhǔn)確度和精密度

分光光度法測(cè)定步驟復(fù)雜、測(cè)定易受操作人員技術(shù)水平和測(cè)試環(huán)境的影響。湯鴻對(duì)水楊酸法測(cè)定飲用水中氨氮進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)，控制樣相對(duì)誤差0.4%，六次平行試驗(yàn)測(cè)定偏差為0.7%。苗鳳媛對(duì)納氏試劑法和水楊酸法測(cè)定氨氮進(jìn)行了準(zhǔn)確度和精密度的試驗(yàn)，分別使用生活污水進(jìn)行測(cè)定，納氏試劑法20個(gè)平行樣品測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%，加標(biāo)回收率為97.5%，水楊酸法20個(gè)平行樣品測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.0%，加標(biāo)回收率為88.8%。郭雙雙使用納氏試劑法對(duì)氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ=1.47?mg/L）進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定誤差為2.3%?？梢?jiàn)即便是氨氮含量不高的水樣，各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果之間還是有一定差異的。

2.1.5分光光度法測(cè)定水質(zhì)氨氮的應(yīng)用

目前由于成本原因，在水質(zhì)氨氮的測(cè)定方法選擇上，分光光度法仍然是主流方法。具體到分光光度法的選擇上，雖然納氏試劑法在準(zhǔn)確度和精密度上優(yōu)于水楊酸法，但是由于納氏試劑法需要使用含汞試劑，毒性和環(huán)境影響較大，隨著試劑管制和廢液處置管理日趨嚴(yán)格，水楊酸法在某些場(chǎng)合已經(jīng)開(kāi)始替代納氏試劑法。然而水楊酸法也存在標(biāo)定步驟復(fù)雜、溶液穩(wěn)定性不高，保存時(shí)限較短的問(wèn)題，所以使用儀器分析方法替代化學(xué)分析方法從而獲得更高的靈敏度和更好的穩(wěn)定性是水質(zhì)氨氮測(cè)定方法研究的一個(gè)重要方向。

2.2氣相分子吸收法

氣相分子吸收法為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，方法標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為HJ/T195-2005。

2.2.1測(cè)定原理

在2%～3%酸性介質(zhì)中，通過(guò)氧化劑將水中的氨與銨鹽轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽，采用氣相分子吸收光譜儀進(jìn)行吸光度測(cè)定。

2.2.2測(cè)定范圍

氣相分子吸收法可用于飲用水、地表水等較清潔水樣的測(cè)定，也可以進(jìn)行工業(yè)污水中氨氮的測(cè)定。其方法最低檢出限為0.020?mg/L，測(cè)定下限值為0.08?mg/L，測(cè)定上限100?mg/L。

2.2.3干擾排除

由于水樣中本身存在的亞硝酸鹽會(huì)導(dǎo)致氨氮測(cè)定值偏高，所以應(yīng)加入無(wú)水乙醇煮沸去除。同時(shí)，水中存在的有機(jī)胺也會(huì)在氧化劑作用下被部分氧化成亞硝酸鹽，需要對(duì)水樣進(jìn)行蒸餾去除有機(jī)胺。

2.2.4準(zhǔn)確度和精密度

張翠英對(duì)氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮進(jìn)行了方法驗(yàn)證，通過(guò)分別中、高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，驗(yàn)證分子吸收光譜在不同濃度氨氮樣品測(cè)定中的表現(xiàn)，結(jié)果顯示在氨氮濃度為0.91?mg/L的樣品測(cè)試中，相對(duì)誤差0.33%，7次試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.963%;在氨氮濃度為25.3?mg/L的樣品測(cè)試中，相對(duì)誤差為0.79%，7次試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.11%;同時(shí)使用地表水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果為96.33%～103.85%，均符合質(zhì)控要求。丁洪貴對(duì)氨氮含量為4.6?mg/L的樣品進(jìn)行試驗(yàn)，相對(duì)誤差0.7%，7次試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.7%，地表水樣品加標(biāo)回收率為96%～102%。

2.2.5氣相分子吸收法測(cè)定水質(zhì)氨氮的應(yīng)用

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，氣相分子吸收法測(cè)定水中氨氮的精密度、準(zhǔn)確度都要優(yōu)于分光光度法，此外氣相分子吸收光譜儀對(duì)水樣形態(tài)和酸度的要求不高，前處理相對(duì)簡(jiǎn)單，測(cè)定過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，適合大批量水樣的檢測(cè)。

2.3離子色譜法

離子色譜法廣泛應(yīng)用于水質(zhì)和空氣中陰、陽(yáng)離子的測(cè)定，其具有同時(shí)可測(cè)定多個(gè)組分、分析速度快、檢出限低、靈敏度高、前處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。2016年離子色譜法成為水質(zhì)氨氮測(cè)定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法（HJ812-2016）。

2.3.1測(cè)定原理

水樣中的NH離子經(jīng)陽(yáng)離子色譜柱交換分離后，通過(guò)抑制性電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性、峰高或峰面積定量。

2.3.2測(cè)定范圍

離子色譜廣泛適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水中的陰陽(yáng)離子測(cè)定，其中氨氮的檢出限為0.02?mg/L，測(cè)定下限值為0.08?mg/L，測(cè)定上限100?mg/L。

2.3.3干擾排除

離子色譜法測(cè)定的干擾主要是水樣中顆粒物、疏水性物質(zhì)和金屬離子等帶來(lái)的，它們會(huì)對(duì)交換柱的分離效果和使用壽命產(chǎn)生影響。通常使用0.22?μm微孔濾膜過(guò)濾去除顆粒物污染，對(duì)于含重金屬的樣品，一般采用沉淀分離、活性炭吸附、陽(yáng)離子交換等方法進(jìn)行處理，對(duì)于有機(jī)雜質(zhì)一般采用過(guò)C18處理柱的方法去除影響。

2.3.4準(zhǔn)確度和精密度

孫帥對(duì)地表水中的氨氮進(jìn)行離子色譜法測(cè)定，針對(duì)0.5?mg/L和10?mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液平行實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.1%和0.11%，對(duì)地表水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，回收率在98～102%之間。湯鴻對(duì)離子色譜法測(cè)定飲用水中氨氮進(jìn)行了準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)，控制樣相對(duì)誤差0.2%，六次平行試驗(yàn)偏差0.34%。

2.3.5離子色譜法測(cè)定水質(zhì)氨氮的應(yīng)用

離子色譜前處理簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟穩(wěn)定、使用的試劑少，環(huán)境影響小、適合大批量樣品多種陰陽(yáng)離子的同時(shí)測(cè)定，其在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中起到了越來(lái)越重要的作用。

2.4在線監(jiān)測(cè)法

由于方法靈敏度高、自動(dòng)化程度高、測(cè)定便捷，可以不受采樣和檢測(cè)人員水平影響實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)測(cè)定、遠(yuǎn)程和連續(xù)檢測(cè)，在線監(jiān)測(cè)越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。在線監(jiān)測(cè)的檢測(cè)原理仍然基于光譜法、色譜法和電化學(xué)法等基本測(cè)定原理，能夠滿足在線監(jiān)測(cè)要求的有電化學(xué)法、光譜法等。但是由于電化學(xué)法在測(cè)定過(guò)程中存在電極使用壽命和結(jié)果再現(xiàn)性存疑的問(wèn)題其應(yīng)用受到一定的限制，一般僅作為快速測(cè)定參考。而光譜分析則能夠很好地滿足在線監(jiān)測(cè)的要求，因此基于光譜分析的水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)方法和設(shè)備的開(kāi)發(fā)成為目前水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的主要發(fā)展方向。

2.4.1測(cè)定原理

基于光譜分析的水質(zhì)氨氮檢測(cè)技術(shù)仍然基于光譜法測(cè)定氨氮的機(jī)理，利用水樣對(duì)特定可見(jiàn)光的吸收或者水樣的氣相分子對(duì)特定紫外光譜的吸收進(jìn)行定量。

2.4.2水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測(cè)的應(yīng)用案例

Giakisikli等人使用順序注射分析技術(shù)對(duì)國(guó)際空間站循環(huán)水和飲用水中的氨氮進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，其檢出限為0.018?mg/L，線性范圍0.06～4.00?mg/L，準(zhǔn)確度2.4%。

2.4.3干擾排除

基于光譜分析原理的氨氮在線監(jiān)測(cè)同樣會(huì)受到水樣中濁度和色度的影響，謝瑛珂團(tuán)隊(duì)通過(guò)采用被測(cè)水樣透射光強(qiáng)為參比的“動(dòng)態(tài)參比”方式和采用“雙波長(zhǎng)光譜分析”以扣除背景誤差的方式進(jìn)行干擾的排除。

3 ?結(jié)語(yǔ)

分光光度法由于其成本低廉、不需要使用大型分析儀器，特別是納氏試劑法準(zhǔn)確度高、再現(xiàn)性好，目前仍然是最常用的水質(zhì)氨氮測(cè)定方法。但是由于納氏試劑法需要使用含汞劇毒溶液，隨著試劑管制和環(huán)境保護(hù)政策的日趨嚴(yán)格，水楊酸法的使用也逐漸廣泛起來(lái)，除了實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)還應(yīng)用于水質(zhì)氨氮的在線監(jiān)測(cè)。

氣相分子吸收法除了可以進(jìn)行水中氨氮的測(cè)定之外，還可以對(duì)其他形態(tài)氮進(jìn)行測(cè)定，如硝態(tài)氮、總氮、凱氏氮。且方法步驟簡(jiǎn)單、需要使用的試劑少，方法穩(wěn)定性較好，因此對(duì)氮的不同形態(tài)均有測(cè)定需求的情況下，使用氣相分子吸收法較為方便。

離子色譜法是一種成熟的、能對(duì)水中陰陽(yáng)離子進(jìn)行廣泛性測(cè)試的檢測(cè)方法，能同時(shí)測(cè)定出若干種離子，而且其前處理簡(jiǎn)便、操作簡(jiǎn)單、測(cè)定使用的試劑少、環(huán)境影響小、方法穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、靈敏度高、測(cè)定范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，非常適合應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域?qū)?lái)源不一、成分復(fù)雜的水樣進(jìn)行檢測(cè)。

在線監(jiān)測(cè)法能夠?qū)崿F(xiàn)水樣的實(shí)時(shí)、連續(xù)和快速測(cè)定，所受干擾少，環(huán)境影響小，應(yīng)用前景廣泛。

參考文獻(xiàn)

[1] 湯鴻.飲用水中氨氮的離子色譜和水楊酸分光光度測(cè)定法比較探討[J].云南化工，2021，48（3）：78-80.

[2] 苗鳳媛，劉昌盛.顯色時(shí)間對(duì)水楊酸鹽法測(cè)定水中氨氮結(jié)果的影響[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2017，43（12）：4-5，23.

[3] 郭雙雙.納氏試劑法測(cè)定水質(zhì)氨氮重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的實(shí)際應(yīng)用[J].化工管理，2021（16）：21-22.

[4] 張翠英.《水質(zhì)氨氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》的方法驗(yàn)證[J].黑龍江水產(chǎn)，2021，40（4）：31-33.

[5] 丁洪貴.氣相分子吸收法測(cè)定水中氨氮的方法比對(duì)及影響因素[J].中國(guó)檢驗(yàn)檢測(cè)，2021，29（3）：21-23.

[6] 孫帥等.離子色譜法測(cè)定地表水中的NH4-N[J].，2021，11（3）：28-31.

[7] GIAKISIKLI G，TRIKAS E，PETALA M，et al.An Integrated Sequential Injection Analysis System for Ammonium Determination in Recycled Hygiene and Potable Water Samples for Future use in Manned Space Missions[J].Microchemical Journal：Devoted to the Application of Microtechniques in all Branches of Science，2017，133：490-495.

作者簡(jiǎn)介：羅舒君（1985—），女，碩士，副教授，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)。

2832500783211