農(nóng)作物秸稈熱解制油技術(shù)現(xiàn)狀及影響因素分析

張韶珂，師勇強(qiáng)，馬小艷，張杰，王文魁，楊敬賀，程思賢，王巖*，馬雄風(fēng)*

（1.棉花生物學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鄭州大學(xué)基地/ 鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，鄭州 450000；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院棉花研究所/ 棉花生物學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/ 棉花生物育種及產(chǎn)業(yè)技術(shù)國家工程研究中心，河南安陽 455000）

秸稈是我國最常見的農(nóng)業(yè)固體廢棄物之一，其儲量豐富、成本低且環(huán)境友好，在生物燃料生產(chǎn)中具有相當(dāng)大的應(yīng)用前景[1]。 目前大部分秸稈被用作造紙?jiān)匣騽游镲暳希?但隨著秸稈數(shù)量的成倍增加，這種農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物的收集和處置都變得越來越困難，使更多的秸稈閑置在田間地頭，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。 新疆作為我國最大的商品棉生產(chǎn)基地，其植棉面積占全國種植面積的80%以上[2]，且還在不斷擴(kuò)大，隨之產(chǎn)生的棉稈處置問題，成為新疆面臨的巨大經(jīng)濟(jì)問題[3]。

生物質(zhì)熱解是近年來被認(rèn)為最有前景的生物質(zhì)利用途徑之一，是生產(chǎn)液體燃料和增值化學(xué)品的有效方式[4-5]。 生物油作為熱解的主要產(chǎn)物之一，可以直接作為燃料，也可以通過各種方式經(jīng)過加工精煉后用于特定的工藝。生物油的主要化學(xué)成分包括醚、酯、醛、酮、酚、有機(jī)酸、醇和糖。生物油有許多別名，如生物原油、熱解油/ 液、木材醋酸和木材液等。 它是各種生物質(zhì)在高溫缺氧條件下通過酶轉(zhuǎn)化、 熱解或高壓液化而產(chǎn)生的棕黑色或深黑色液體，是高度氧化的混合物[6]。熱解是利用廢棄生物質(zhì)資源生產(chǎn)生物油、生物炭和沼氣等的一種很有前景的轉(zhuǎn)化途徑。 因此，綜述了目前常見的秸稈熱解方法， 并列舉了影響熱解生產(chǎn)生物油的重要因素，為新疆棉稈及全國秸稈廢棄物的處置及資源化利用提供思路和參考。

1 目前秸稈制油的方法

1.1 慢速熱解

秸稈的慢速熱解通常在5～10 K·min－1的加熱速率下進(jìn)行升溫[7]。 Park 等[8]分別在300、400、500、600、700 ℃下對水稻秸稈進(jìn)行緩慢熱解，探討了慢速熱解應(yīng)用于水稻秸稈可能存在的問題，結(jié)果表明，熱解溫度達(dá)到500 ℃時，熱解產(chǎn)生的生物油產(chǎn)率最高，達(dá)43.3%，高于500 ℃，生物油的產(chǎn)率就會下降。在熱解的過程中，反應(yīng)的時間越長，秸稈發(fā)生碳化的可能性越大， 因?yàn)樵谳^低的加熱速率下，只有最弱的化學(xué)鍵會斷裂， 其他的化學(xué)鍵依然穩(wěn)定，因此有利于聚合物的重排，能提供穩(wěn)定的基質(zhì)，減少揮發(fā)性物質(zhì)的生成，從而減少液化產(chǎn)物的產(chǎn)生[9]。 因此，焦炭是慢速熱解的主要產(chǎn)物。 相較于其他熱解方式，慢速熱解產(chǎn)油率低，但產(chǎn)油質(zhì)量較好[10]。

1.2 快速熱解

快速熱解一般以較高的加熱速率達(dá)到目標(biāo)溫度， 同時在熱解設(shè)備中停留較短時間以產(chǎn)生生物油[11]。 相對于慢速熱解，快速熱解達(dá)到目標(biāo)溫度的時間短，可避免加熱過程中生成的生物油發(fā)生二次裂解，因此生物油收率相較于慢速熱解高。 但快速熱解所產(chǎn)的生物油含氧量往往過高，通常需要額外的升級步驟來提高純度[9]。

1.3 微波輔助熱解

常規(guī)的秸稈熱解過程生成的生物油成分復(fù)雜，導(dǎo)致其質(zhì)量下降，不利于進(jìn)一步提取加工。 而微波熱解能獲得更高效的熱解產(chǎn)物，是一種提高生物油質(zhì)量的有效方法[12]。 微波熱解是通過微波作用使物料內(nèi)部迅速升溫，受熱更加均勻[13]，是目前最常用的熱解方法。 同時，微波熱解技術(shù)已被廣泛接受為一種溫和可控的生物質(zhì)加工方法。微波加熱可以通過熱量來加快脂從甘油中分離的過程，使提取所需的時間顯著減少[14]。 Budarin 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，與高溫微波熱解所產(chǎn)生的相比，在較低溫度下微波熱解小麥秸稈得到的生物油，其特性更接近所需的運(yùn)輸燃料。

而微波熱解秸稈制油也具有加熱不良、微波損耗、能耗高等缺點(diǎn)[16]。 趙希強(qiáng)等[13]通過對小麥秸稈和玉米秸稈進(jìn)行微波熱解的能耗分析發(fā)現(xiàn)，從電耗角度來看，微波熱解能耗較大，可通過設(shè)計(jì)生物質(zhì)熱解專用微波腔體來減少微波損耗， 以提高經(jīng)濟(jì)性。此外，從技術(shù)可行性的角度來看，微波輔助加熱技術(shù)相較于其他熱解技術(shù)的推廣難度更大，且需要投入較高的初始資本[17]。

1.4 共熱解

共熱解是將秸稈與其他材料以一定比例混合后進(jìn)行熱解。共熱解可以實(shí)現(xiàn)2 種及以上的物質(zhì)的能源化利用，可以進(jìn)一步改善秸稈產(chǎn)生的生物油質(zhì)量，增加其收率。 Bhatnagar 等[18]通過將水稻秸稈、花生秸稈和小麥秸稈以質(zhì)量比1∶1∶1 混合后，總生物油產(chǎn)量相較于其他質(zhì)量比增加了7%～9%。Zhang 等[19]分別將農(nóng)作物秸稈（大豆秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈和花生秸稈）與廢機(jī)油進(jìn)行共熱解，結(jié)果表明，與單獨(dú)使用秸稈相比，與廢機(jī)油共熱解顯著提高了生物油的產(chǎn)量，降低了固體產(chǎn)物的產(chǎn)量。 Dos Passos 等[20]對牛糞與小麥秸稈共熱解的研究結(jié)果表明：牛糞中的含氮化合物與麥秸中的木質(zhì)纖維衍生化合物發(fā)生反應(yīng)， 并將碳轉(zhuǎn)化成油相，從而使生物原油、碳和能源的產(chǎn)量大幅提高；秸稈與有機(jī)肥的混合處理在提高生物油質(zhì)量和產(chǎn)率中表現(xiàn)出很高的協(xié)同效應(yīng)；對混合處理產(chǎn)生原油的組成分析表明，混合處理的生物原油中氮雜環(huán)化合物的含量高于僅用牛糞的處理， 這表明氮是生物原油組分的有效碳載體。 這種氮在生物原油中的主要存在形式是吡咯（仲胺和芳香雜環(huán)氮）。 形成的含氮雜環(huán)化合物越多，生物油穩(wěn)定性就越高，生物油的產(chǎn)率也越高（表1）。

表1 共熱解物質(zhì)及共熱解影響機(jī)理研究進(jìn)展

2 影響因素

2.1 預(yù)處理

對秸稈原料進(jìn)行預(yù)處理一般是指在熱解前對秸稈進(jìn)行水洗、酸（或堿）洗、焙燒等處理，使秸稈的理化性質(zhì)發(fā)生改變， 使其熱解更加徹底或者更有利于生物油的產(chǎn)生。通過對原料設(shè)定預(yù)處理，并采用現(xiàn)代技術(shù)實(shí)現(xiàn)燃料的高轉(zhuǎn)化率， 可消除水分含量高、熱值低、研磨不充分等缺點(diǎn)[7]。 Chen 等[29]研究了對玉米秸稈進(jìn)行鹽酸（HCl）預(yù)處理后熱解產(chǎn)生的生物油組分，結(jié)果表明，稀酸預(yù)處理可以去除玉米秸稈中的重金屬， 提高纖維素和半纖維素的含量，降低熱解過程的活化能，而且鹽酸預(yù)處理可以破壞生物油中的主要含氧組分， 獲得更多的增值化學(xué)品。 Verma 等[30]對小麥秸稈進(jìn)行酸處理的結(jié)果表明，酸洗有利于生物油的產(chǎn)生，原小麥秸稈的生物油產(chǎn)率為37.48%，HCl 處理后提高為42.24%，氫氟酸（HF）處理后提高到48.03%，HCl和HF 混合處理后提高到47.20%， 原因是酸洗可以縮短半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的鏈長，使生物質(zhì)更容易轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品， 同時減少酸性化合物的種類，使生物油的產(chǎn)量更高。其他預(yù)處理方式及影響表2。

表2 預(yù)處理方式及對生物油生產(chǎn)的影響

2.2 熱解溫度

對于秸稈的熱解，溫度是影響其產(chǎn)物收率的重要因素之一。 王超等[38]通過對玉米秸稈進(jìn)行熱解，研究熱解過程中溫度對生物油收率的影響。結(jié)果表明，在熱解溫度范圍內(nèi)，生物油收率呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，且在反應(yīng)溫度為550 ℃時，達(dá)到生物油最大收率42.5%。Xiao 等[39]通過研究熱解過程中的液化溫度、 固液比等對油菜秸稈制備生物油收率的影響， 發(fā)現(xiàn)生物油的收率在340 ℃達(dá)到最大，為22.11%，然后下降，且在各種溫度條件下，固體殘?jiān)漠a(chǎn)率始終高于生物油的收率，這可能是由于生物原油隨著熱解溫度的升高，經(jīng)歷二次裂解和重新聚合，從而形成固體殘?jiān)?，使固體殘?jiān)a(chǎn)量持續(xù)增多。因此，在秸稈熱解過程中，若熱解溫度超過液化產(chǎn)物收率最高點(diǎn)，其液化產(chǎn)物就會隨著溫度的升高繼續(xù)裂化，生成氣相或固相產(chǎn)物，從而使液化產(chǎn)物收率降低，生物油產(chǎn)量隨之降低[40]。

2.3 催化劑

催化劑通常在秸稈熱解過程中用來縮短反應(yīng)時間，或提升熱解后生物油品質(zhì)。 張波[41]研究了玉米秸稈與多氫催化劑共熱解來制取含烴量高的生物油，結(jié)果表明，玉米秸稈與多氫催化劑在共熱解過程中存在協(xié)同作用，能促進(jìn)可冷凝揮發(fā)產(chǎn)物中烴類的生成， 從而使制得的生物油含烴量增加。 Wu等[42]利用電磁技術(shù)的優(yōu)勢，在感應(yīng)加熱反應(yīng)器內(nèi)加入金屬顆粒（鋼球），使金屬顆粒受熱產(chǎn)生由內(nèi)向外的熱流，作為加熱生物質(zhì)的內(nèi)部熱源，研究對蘆葦秸稈熱解的影響，結(jié)果表明，加入金屬顆粒后，秸稈達(dá)到完全熱解所需要的時間顯著減少，且生物油的產(chǎn)量增加；金屬顆粒提高了生物質(zhì)熱解過程的傳熱和能量利用率，使得能耗降低，提高了生物燃料的質(zhì)量。 Younas 等[43]加入NiO 納米催化劑對水稻秸稈進(jìn)行水熱液化來生產(chǎn)生物油，結(jié)果表明，在催化劑作用下， 所得生物油在300 ℃下的收率顯著提高，達(dá)到30.4%，并認(rèn)為這是由于Ni 可以防止焦炭的形成。 Chen 等[44]研究了不同比例的活性炭（AC）和HZSM-5 分子篩混合催化劑對小球藻和秸稈共熱解的影響，結(jié)果表明，單一的活性炭和HZSM-5對兩者共熱解生產(chǎn)生物油都有負(fù)面作用，但催化體系中添加20%的混合催化劑（AC 與HZSM-5 質(zhì)量比為7∶3）可獲得最高的生物油產(chǎn)量。 熱解反應(yīng)通常在較高的溫度下進(jìn)行， 且快速熱解或微波熱解等的反應(yīng)條件較復(fù)雜；因此，要求所使用的催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，在復(fù)雜的反應(yīng)條件下不會發(fā)生反應(yīng)，且可以回收，循環(huán)使用[7]。 其他催化劑類型及其機(jī)理見表3。

表3 催化劑類型及催化機(jī)理

2.4 其他因素

在相同條件下，不同秸稈類型對熱解生產(chǎn)生物油的收率也有很大影響。 Zhao 等[56]在相同的條件下分別對小麥秸稈和玉米秸稈進(jìn)行熱解， 結(jié)果表明，玉米秸稈生物油收率高于小麥秸稈，原因是玉米秸稈直徑比小麥秸稈大，物料相對稀疏，有利于揮發(fā)成分快速析出和冷卻， 形成更多液體產(chǎn)物。Zhao 等[57]研究發(fā)現(xiàn)，纖維素和半纖維素的質(zhì)量比對生物油的分子組成有顯著影響：大豆秸稈和花生秸稈中纖維素和半纖維素的質(zhì)量比相對于水稻秸稈和玉米秸稈更高，相應(yīng)地前2 種秸稈生產(chǎn)的生物油中芳烴含量較高，而酚類化合物較少。 Tian 等[1]研究了玉米秸稈、 花生秸稈、 大豆秸稈和稻草在320 ℃下60 min 的水熱液化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)大豆秸稈產(chǎn)生的生物油產(chǎn)率最高，其次是稻草、花生秸稈和玉米秸稈。

加熱過程中的氣體流量也是影響生物油收率的因素之一。Putun[58]通過對水稻秸稈進(jìn)行50、100、200、400 mL·min－1氮?dú)饬髁繙y試結(jié)果表明， 不同的氮?dú)饬髁繒绊憻峤夥磻?yīng)產(chǎn)生氣體的停留時間，當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉贋?00 mL·min－1時，生物油收率最高，為30.23%。 因此，高氣體流量有助于快速將產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)移除，并最大限度地減少二次反應(yīng)，如開裂和焦炭的形成，進(jìn)而有助于提高生物油收率[59]。

3 總結(jié)與展望

目前的秸稈熱解制油研究主要是通過改變反應(yīng)條件來提高生物油的產(chǎn)率，并通過檢測產(chǎn)生的生物油中的物質(zhì)來解釋其反應(yīng)機(jī)理。今后可以從以下幾個方面開展研究：（1） 進(jìn)一步研究不同秸稈熱解產(chǎn)油中物質(zhì)含量的變化規(guī)律，為需要定向物質(zhì)的研究提供依據(jù)；（2）著重研究升級改質(zhì)技術(shù)，提供清潔高品質(zhì)燃料；（3） 在改善反應(yīng)條件優(yōu)化生物油產(chǎn)率的同時， 考慮經(jīng)濟(jì)成本， 提升工廠開發(fā)的可行性；（4）探討更加詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理，明確相關(guān)理論。