Cu/LDPE防銀變色包裝膜的制備及其性能研究*

熊康康，錢 靜

(江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122)

0 引 言

銀是一種具有吸引力、有光澤的金屬，其導電性和導熱性是所有元素中最高的[1]，因而被廣泛運用于裝飾、電子、電氣等領域[2]。然而，銀對硫化氫非常敏感[3]，有研究表明100 ×10-9硫化氫足以使銀發(fā)生變色[4],從而導致其接觸電阻增大[5],影響使用，所以防止硫化氫對銀造成傷害十分必要。

目前，防止銀發(fā)生變色的方式主要有表面鈍化[6-7]、涂覆保護膜[8-9]、自組裝分子膜[10-11]、使用防止銀發(fā)生變色的包裝產(chǎn)品[12-13]等。表面鈍化、涂覆保護膜和自組裝分子膜因其操作復雜而且在銀層表面會形成一層薄膜，容易導致銀層接觸電阻增大、焊接性能下降，從而限制了這些方法在某些領域的應用，特別是在對銀制品電學性能要求較高的場合，如電氣、電子等領域。

防止銀發(fā)生變色的包裝產(chǎn)品中銅基主動防護包裝膜因其具有優(yōu)異的防銀變色性能且不會在銀的表面形成對其性能有影響的物質(zhì)而廣受關(guān)注，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ陌b產(chǎn)品，該類包裝膜是基于銅在含硫化氫的環(huán)境中會與其發(fā)生反應[14-15]從而將其吸收這一原理而開發(fā)的。

本文以銅粉作為復合薄膜的有效成分，采用擠出流延法制備了Cu/LDPE防銀變色包裝膜，研究了不同銅粉含量對薄膜的熱學性能、阻隔性能、光學性能、力學性能、防銀變色性能的影響，并確定了薄膜中銅粉的最佳含量。

1 實 驗

1.1 主要原料

微米級銅粉(平均粒徑D50為10.11 μm):中邁金屬材料;高純銀片(99.95%，50 mm×25 mm×0.5 mm),勝源金屬；低密度聚乙烯(LDPE，LD100AC)，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；3M金字塔砂帶(237AA，A30)，3M公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑(TC-114)，天長市宏盛精細化工廠；Na2S·9H2O、KH2PO4、無水乙醇、液體石蠟，分析純，以及真空硅脂均購買于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

雙螺桿擠出機(LIE16-40)、擠出流延機(LCR-300)，泰國Labtech Engineering公司；恒溫恒濕箱，KTHA-215TBS, 慶聲科技股份有限公司；恒溫水浴磁力攪拌器，HSJ-4A,江蘇科析儀器有限公司；砂帶機，PF-330，蘇州天億威電氣有限公司；熱封機，PFS-400,博時包裝機械有限公司；溫濕度記錄儀，GSP-8A, 江蘇精創(chuàng)電氣股份有限公司；硫化氫檢測管，4LB，日本GASTEC公司；真空干燥器，240 mm，國藥集團化學試劑有限公司；三角漏斗，120 mm，上海申迪玻璃儀器有限公司；熱重分析儀，TGA Q500，美國沃特世公司；差示掃描量熱儀，DSC Q2000，美國沃特世公司；傅里葉紅外光譜，Alpha-T,德國布魯克科技有限公司；X射線衍射儀，D2 PHASER，德國布魯克AXS有限公司；紫外可見光分光光度計，UV-1800，日本島津公司；壓差法氣體滲透儀(VAC-V2)，水蒸氣透過率測試系統(tǒng)(W3/060)，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；透光率霧度測定儀，上海精密科學儀器有限公司；電子萬能試驗機，Model E43,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；色彩色差儀，CR-400，日本柯尼卡美能達株式會社。

1.3 Cu/LDPE復合膜制備

稱取一定量的銅粉，按銅粉的1%(質(zhì)量分數(shù))稱取鈦酸酯偶聯(lián)劑，再用與鈦酸酯偶聯(lián)劑等量的液體石蠟將其稀釋，兩者攪拌均勻后加入銅粉，繼續(xù)攪拌，完成銅粉的共混改性。

稱取一定量的LDPE樹脂，將其與改性后的銅粉混合，然后再將銅粉與樹脂的混合物放入雙螺桿擠出機中造粒，將制得的母粒倒入擠出流延機中流延成膜，擠出機各段溫度設置分別為145、160、180和190 ℃，制得平均厚度為(40±4)μm的薄膜，分別編號為A0、A1、A2、A3、A4。復合膜具體配方如表1所示。

表1 Cu/LDPE復合膜配方Table 1 The formulas of Cu/LDPE composite films

1.4 硫化氫腐蝕試驗

(1)用砂帶機對銀片進行打磨，無水乙醇清洗3次，最后用氮氣吹干；

(2)剪取適量長度的薄膜，用熱封機制成寬為50 mm的包裝袋，放入打磨后的銀片，封口，再將制得的包裝件掛在支架上，然后放置于真空干燥器內(nèi)(見圖1)；

(3)參考NECA 1404[16]，取120 g Na2S·9H2O和14 g KH2PO4，分別加入300 和200 mL去離子水，加熱攪拌至溶解，然后將所得的兩種溶液混合，攪拌均勻后用漏斗迅速倒入真空干燥器內(nèi)，密封；

(4)將密封后的干燥器放入40 ℃的恒溫箱中連續(xù)試驗10天，期間，用溫濕度記錄儀和硫化氫氣體檢氣管定期檢測干燥器內(nèi)的溫濕度和硫化氫氣體的濃度。腐蝕環(huán)境裝置圖和測量結(jié)果分別如圖1和表2所示。

圖1 H2S腐蝕環(huán)境裝置圖Fig 1 The device diagram of H2S corrosion environment

表2 H2S腐蝕環(huán)境測量結(jié)果

1.5 材料表征

1.5.1 TGA測試

采用熱重分析儀，來測試銅粉在升溫過程中質(zhì)量的改變量。用氮氣作為平衡氣體，壓縮空氣作為反應氣體，以10 ℃/min的加熱速率從25 ℃升溫到300 ℃。

1.5.2 DSC測試

用差示掃描量熱儀來研究薄膜的熱性能。在氮氣氣氛中，先從40 ℃以10 ℃/min升溫至150 ℃，再以10 ℃/min降溫至40 ℃，最后再從40 ℃以10 ℃/min升溫至150 ℃，取第二次升溫過程中的數(shù)據(jù)進行分析。

(1)

其中：ΔHm為薄膜的熔融焓，J/g；ΔH0為結(jié)晶度為100%的LDPE薄膜的熔融焓，取293.6 J/g[17]。

1.5.3 FT-IR測試

使用傅里葉紅外光譜來檢測薄膜中的基團。用空氣作為測試背景，測試范圍選擇4 000～400 cm-1。

1.5.4 XRD測試

采用X射線衍射儀來定性分析薄膜組分。儀器參數(shù)為：Cu靶，電壓30 kV,電流10 mA，測試范圍5°≤2θ≤50°，測試速度3°/min。

1.5.5 UV-vis測試

采用紫外可見光分光光度計檢測薄膜在200～1 000 nm波長范圍內(nèi)對紫外線和可見光的透過率。

1.6 性能測試

1.6.1 阻隔性能測試

按照GB/T 1038-2000和GB/T 1037-1988，分別采用壓差法氣體滲透儀和水蒸氣透過率測試系統(tǒng)測試薄膜的氧氣、水蒸氣透過量，并計算各自的透過系數(shù)。

1.6.2 光學性能測試

按照GB/T 2410-2008，用透光率霧度測定儀來測試薄膜的透光率和霧度。

1.6.3 力學性能測試

根據(jù)GB/T 1040.3-2006中2型試樣的要求取樣，按照GB/T 1040.1-2018,用電子萬能試驗機來測試薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速度選擇500 mm/min。

1.6.4 色差測試

用色彩色差儀在銀片的表面均勻取點測試其色度值，再取這些點的色度值的平均值作為該面的色度值，最后用(2)式計算銀片腐蝕后該面的色差，取銀片正反兩面色差的平均值作為該銀片的色差值。每種薄膜所包裝的銀片設置3個平行試驗，取這3塊銀片腐蝕后色差的平均值作為該薄膜所包裝銀片的平均色差值。

(2)

其中，L、a、b為腐蝕前的色度值，L′、a′、b′為腐蝕后的色度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅粉熱性能分析

圖2為銅粉在空氣氣氛中升溫時的熱重(TGA)曲線和熱重速率(DTG)曲線。從圖中可以看出，溫度在150 ℃之前，銅粉的熱重曲線緩慢下降，這可能是由于銅粉中含有的少量水分在加熱過程中出現(xiàn)了揮發(fā)所導致的。當溫度達到150 ℃之后，銅粉的質(zhì)量開始緩慢增加，從熱重速率曲線來看，銅粉質(zhì)量增加的速率越來越大，這可能是銅粉在空氣氛圍中加熱時發(fā)生了氧化，使得銅粉的質(zhì)量出現(xiàn)了上升。但是，在200 ℃時銅粉的增重量小于0.25%，這說明了銅粉在薄膜制備過程中基本不會發(fā)生較大的氧化，所制得的Cu/LDPE復合膜中銅的氧化物含量極少，復合膜中主要成分為銅。

圖2 銅粉的熱重(TGA)曲線和熱重速率(DTG)曲線Fig 2 Thermogravimetric (TGA) curve and thermogravimetric rate (DTG) curve of copper powder

2.2 薄膜組分和性能分析

2.2.1 薄膜組分定性分析

圖3為A0～A4薄膜的紅外光譜曲線。在圖3中，A0為未添加銅粉的LDPE薄膜，其光譜圖中，在2 917、2 847 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為-CH2-的不對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰，在1 465和1 374 cm-1處分別出現(xiàn)了-CH2-的彎曲振動峰和-CH3的對稱變形振動峰，在720 cm-1處可見[CH2]n(n>4)鏈段的搖擺振動峰。圖3中A1～A4為添加了銅粉的Cu/LDPE復合膜，將這些復合膜與A0的紅外譜圖進行對比，發(fā)現(xiàn)這些復合膜的紅外吸收峰的位置均未發(fā)生明顯變化，并且也沒有新的吸收峰出現(xiàn)，說明銅粉加入LDPE薄膜后并未與其發(fā)生化學反應，其與LDPE的復合只是簡單的物理機械共混。

圖3 A0～A4薄膜的紅外光譜曲線Fig 3 Infrared spectrum curves of A0～A4

圖4為A0～A4薄膜的X射線衍射曲線。圖中，在5°≤2θ≤40°范圍內(nèi)，衍射角為21.4～21.6°、23.5～24.0°處出現(xiàn)兩個較強的衍射峰，在36.2～36.3°處出現(xiàn)一個較弱的衍射峰，分別對應著LDPE的3個晶面(110)，(200)，(020)(ICDD PDF No.00-059-1503)。在43.4～43.7°處出現(xiàn)了Cu的最強衍射峰，對應的晶面為(111)(ICDD PDF No. 04-009-2090)。除了上述衍射峰外，在5°～50°范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)明顯的銅氧化物的衍射峰，這說明所制備的Cu/LDPE復合膜中基本上不含銅氧化物，其中的主要活性成分為銅，這和銅粉熱重測試所得出的結(jié)論是一致的。

圖4 A0～A4薄膜的XRD曲線Fig 4 XRD curves ofA0～A4

2.2.2 薄膜熱性能分析

圖5為A0～A4薄膜熔融階段的DSC曲線。從圖中可以看出A0～A4熔融階段的熱流值隨溫度變化的趨勢大致相同。

結(jié)合表3可以看出，A0～A4的熔融峰溫基本上無明顯變化，這說明銅粉的添加量對薄膜熔點的影響很小。

對比表3中A0～A4結(jié)晶度的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度隨著銅粉含量的增加呈下降趨勢，但進一步觀察發(fā)現(xiàn)，A0～A3結(jié)晶度的變化并不大，A3與A0相比，僅降低了4% ，而A4與A0相比卻下降了9% ，這說明了當銅粉添加量≤8%(質(zhì)量分數(shù))時，銅粉含量對薄膜結(jié)晶度的影響較小，當添加量>8%(質(zhì)量分數(shù))時，薄膜結(jié)晶度發(fā)生了較大降低。這是因為銅粉加入后會阻礙聚合物分子鏈段的運動，降低其流動性，從而影響聚合物的結(jié)晶過程，導致其結(jié)晶度降低，并且添加量越大，影響越明顯[18]。

圖5 A0～A4薄膜的DSC曲線Fig 5 DSC curves of A0-A4

表3 A0～A4薄膜DSC結(jié)果對比表Table 3 DSC comparision results of A0-A4

2.2.3 薄膜阻隔性能分析

圖6為A0～A4薄膜透氧透濕曲線。從圖中可以看出，隨著銅粉含量的增大，氧氣透過系數(shù)曲線近似水平，A0～A4的氧氣透過系數(shù)在1.83～1.90[×10-13cm3·cm/(cm2·s·pa)]范圍內(nèi)，這說明銅粉添加量對Cu/LDPE復合膜的阻氧性能影響不大。

圖6 A0～A4薄膜透氧透濕曲線Fig 6 Oxygen and moisture permeability curves of A0-A4

同時，隨著銅粉含量的增大，水蒸氣透過系數(shù)曲線緩慢地降低，從圖中可見銅粉含量為0～8%(質(zhì)量分數(shù))的透過系數(shù)變化不大，僅在小范圍內(nèi)波動，而10%(質(zhì)量分數(shù))時的透過系數(shù)與0～8%(質(zhì)量分數(shù))時的相比出現(xiàn)了明顯的下降；圖中0%(質(zhì)量分數(shù))(純LDPE)時的透過系數(shù)為4.19，10%(質(zhì)量分數(shù))時的透過系數(shù)為3.96，與前者相比下降了5.5%，這說明了當銅粉含量<8%(質(zhì)量分數(shù))時，銅粉含量對薄膜水蒸氣透過系數(shù)影響較小，當銅粉含量達到8%(質(zhì)量分數(shù))后，繼續(xù)加入銅粉會使薄膜水蒸氣透過系數(shù)降低。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是由于薄膜中的銅粉起到了障礙物的作用，減緩了水蒸氣在薄膜中的運動，使得單位時間內(nèi)的水蒸氣透過量減小，薄膜的水蒸氣透過系數(shù)降低[19-20]。

圖7 A0～A4的光學性能(a)和紫外可見光光譜圖(b)Fig 7 Optical properties and UV-visible spectrums of A0-A4

2.2.4 薄膜光學性能分析

圖7(a)是A0～A4薄膜的透光率、霧度曲線圖,圖7(b)為A0～A4薄膜的紫外-可見光光譜圖。結(jié)合圖7(a)、(b)來看，隨著銅粉含量的增大，透光率呈下降趨勢，霧度呈上升趨勢，紫外光和可見光透過率呈下降趨勢，這說明了銅粉的含量對薄膜的光學性能有影響，隨著銅粉含量的增加，薄膜的透光性能下降，阻光性能上升；圖7(a)中, 當銅粉含量為0%(質(zhì)量分數(shù))(純LDPE)時，薄膜的透光率和霧度分別為100%和0%，當銅粉含量為8%和10%(質(zhì)量分數(shù))時，薄膜的透光率分別為89.83%、88.93%，霧度分別為8.84%、10.03%，與純LDPE薄膜相比，透光率分別下降了10%、11%，霧度分別增加了8.84%、10.03%，這說明當銅粉含量為8%(質(zhì)量分數(shù))時才會對薄膜的透光率和霧度造成較大的影響，使得其透光性能降低，阻光性能加強；當銅粉含量>8%(質(zhì)量分數(shù))時，薄膜的透光率和霧度變化不大，這在圖7(b)中也可以看出，圖中A3和A4的曲線較為接近。由于紫外線能夠加速銀片的變色[21]，所以想要包裝材料起到較好的阻光性能，薄膜中銅粉的添加量≥8%(質(zhì)量分數(shù))較為適宜。

2.2.5 薄膜力學性能分析

圖8展示了不同銅粉含量對薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率的影響。從圖中可以看出，隨著銅粉含量的增大，薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸下降，圖中，

銅粉含量為0%(質(zhì)量分數(shù))(純LDPE)的拉伸強度和斷裂伸長率分別為24.95 MPa和202.5%，當銅粉添加量(質(zhì)量分數(shù))為8%、10%時，兩者的拉伸強度分別為23.49 、22.37 MPa，斷裂伸長率分別為169.75%、162.26%，與0%(質(zhì)量分數(shù))(純LDPE)時的相比，兩者的拉伸強度分別下降了6%、10%，斷裂伸長率分別下降了16%、20%，這表明銅粉的加入能夠降低薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率，使得其拉伸性能變低。這是因為銅粉與聚合物基體之間為弱界面結(jié)合，結(jié)合性較差，并且在銅粉的周圍容易出現(xiàn)空隙等缺陷[22]，這些因素都會導致薄膜的力學性能下降，而且隨著銅粉含量的增大，對薄膜力學性能的影響會越來越明顯；同時，隨著銅粉含量的增大，薄膜的結(jié)晶度隨之減小(見表3)，這可能也會導致薄膜的力學性能隨之降低。

圖8 銅粉含量對薄膜拉伸性能的影響Fig 8 The influence of copper powder content onthe tensile properties of films

2.2.6 薄膜防銀變色性能分析

圖9為用A0～A4薄膜包裝的銀片在3×10-6H2S試驗環(huán)境下連續(xù)試驗10 d后的實物圖。圖中a～e分別為A0～A4薄膜內(nèi)的銀片。從圖中可以看出，a的表面呈黑色，b、c表面局部區(qū)域出現(xiàn)黑色，而d、e表面卻依舊呈銀白色，這說明了a整體發(fā)生了嚴重變色，b、c局部發(fā)生了變色，但兩者的變色程度遠遠小于a的，而d、e并未出現(xiàn)明顯變色，這也說明了純LDPE薄膜對銀片不具有防銀變色性能，而加入銅粉后的Cu/LDPE復合膜對防止銀片發(fā)生變色是有明顯作用的，當薄膜中銅粉含量達到8%(質(zhì)量分數(shù))時便可以顯現(xiàn)出較好的防銀變色性能。

圖9 3 ppm H2S腐蝕試驗后銀片的實物圖Fig 9 Physical images of silver flakes after 3 ppm H2S corrosion test

圖10 3×10-6 H2S腐蝕試驗后銀片表面的色差曲線Fig 10 Surface chromatic aberration curve of silver flakes after 3 ×10-6 H2S corrosion test

圖10為圖9中a～e表面的色差曲線.從圖中可以看出，當薄膜中銅粉含量<8%(質(zhì)量分數(shù))時，隨著銅粉含量的增大，銀片表面的色差值逐漸降低，當含量達到8%(質(zhì)量分數(shù))后，色差曲線近似水平，這說明了當銅粉含量<8%(質(zhì)量分數(shù))時，薄膜的防銀變色性能隨著銅粉含量的增大而增強，當銅粉含量達到8%(質(zhì)量分數(shù))后，銅粉含量對薄膜的防銀變色性能影響不大。這是因為薄膜中的銅粉能夠與H2S氣體發(fā)生反應，從而將其吸收，避免其穿透薄膜進入包裝內(nèi)引起銀發(fā)生變色，并且銅粉含量越高，參與反應的銅粉就越多，薄膜對H2S氣體的吸收能力就越強，防銀變色性能就越好，但是當銅粉含量達到8%(質(zhì)量分數(shù))時，薄膜中銅粉的數(shù)量已達到足以吸收3 ×10-6H2S試驗環(huán)境下進入薄膜中的絕大部分H2S氣體，包裝內(nèi)H2S氣體的含量極低，不能使銀片發(fā)生明顯的變色。進一步分析，當銅粉含量為0%(質(zhì)量分數(shù))(純LDPE)時，銀片的色差為50.93，當銅粉含量為8%(質(zhì)量分數(shù))時，銀片的色差為1.87，與前者相比，其銀片的色差值下降了96%,這明顯地表明加入8%(質(zhì)量分數(shù))的銅粉后，銀片表面的色差值急劇降低，該含量的Cu/LDPE復合膜對防止銀片發(fā)生變色起到了良好的效果。

3 結(jié) 論

(1)在Cu/LDPE膜中銅粉與LDPE的復合為簡單的物理機械共混；銅粉在Cu/LDPE膜的制備過程中基本不會發(fā)生較大的氧化，Cu/LDPE膜中主要活性成分為銅。

(2)阻隔性能方面，當銅粉含量在10%(質(zhì)量分數(shù))的范圍內(nèi)時，其對薄膜的阻氧性能影響不大；當銅粉含量<8%(質(zhì)量分數(shù))時，銅粉含量對薄膜阻濕性能影響較小，當銅粉含量達到8%(質(zhì)量分數(shù))后，繼續(xù)加入銅粉會使薄膜阻濕性能上升；光學性能方面，當銅粉含量為8%(質(zhì)量分數(shù))時才會對薄膜的透光率和霧度造成較大的影響，使得其透光性能降低，阻光性能加強。

(3)銅粉含量對薄膜的力學性能和防銀變色性能影響較大。力學性能方面，隨著銅粉含量的增大，薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸下降；防銀變色性能方面，當銅粉含量<8(質(zhì)量分數(shù))%時，薄膜的防銀變色性能隨著銅粉含量的增大而增強，當銅粉含量達到8%(質(zhì)量分數(shù))時，薄膜的防銀變色性能達到良好程度，隨著銅粉含量的繼續(xù)增大，其對薄膜的防銀變色性能影響不大。

綜上所述，Cu/LDPE膜能夠起到明顯的防銀變色效果，當Cu/LDPE膜中銅粉含量達到8%(質(zhì)量分數(shù))時，薄膜的防銀變色性能達到良好程度，并且阻光性能較好，但是拉伸性能發(fā)生了下降。