激光微納制造太陽能海水淡化材料研究進(jìn)展

余 星，嚴(yán)俊森，吳志鵬，吳婷妮，銀 愷,2*

1中南大學(xué)物理與電子學(xué)院納米光子學(xué)與器件湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2中南大學(xué)高性能復(fù)雜制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083

1 引 言

淡水資源和生態(tài)平衡、工業(yè)生產(chǎn)、生物健康、人類生存、社會(huì)發(fā)展等方面密切相關(guān)。雖然地球71%的部分被水覆蓋，但人類可利用的淡水資源卻不到總水量的1%，很多地區(qū)都面臨著淡水短缺的問題[1-6]。為了解決這一問題，研究人員致力于發(fā)展海水淡化技術(shù)，基于不同原理設(shè)計(jì)了不同的工藝方法，包括蒸餾法、反滲透法、電滲析法、冷凍法[7-9]等。與南水北調(diào)這類大規(guī)模引水工程不同，海水淡化技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)淡水資源總量的增長(zhǎng)，且能得到水質(zhì)好、水量穩(wěn)定的淡水，在沿海地區(qū)更適合推廣。目前，反滲透和多級(jí)閃蒸技術(shù)已經(jīng)在沙特阿拉伯、以色列等國用于商業(yè)化產(chǎn)水。然而，這些方法耗電量高，產(chǎn)生大量二氧化碳，對(duì)環(huán)境影響較大[10-12]。自然界中水循環(huán)的重要途徑是蒸發(fā)，這一過程由太陽能驅(qū)動(dòng)。太陽能是迄今為止最大的可開發(fā)、可再生的能源，而其驅(qū)動(dòng)的汽化技術(shù)是一種具有較大潛力的海水淡化技術(shù)，有低成本、環(huán)保的特點(diǎn)[13-16]。研究表明，通過功能材料在空氣/水界面對(duì)水的局部加熱，蒸發(fā)效率能夠顯著提高[17-20]。功能材料的制備可由不同的方法來完成，如噴涂法、化學(xué)處理法、物理切割法等。而傳統(tǒng)材料加工方法不能精確調(diào)控材料表面性能，隨著人們不斷地研究，激光加工由于工藝簡(jiǎn)單、精確可控、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[21-24]。

激光加工是利用高功率密度的激光束輻照工件，對(duì)材料進(jìn)行處理。其近年來發(fā)展迅猛，是當(dāng)前具有較大發(fā)展?jié)摿Φ奈⒓{結(jié)構(gòu)制備方法，在材料加工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[25-31]。相較傳統(tǒng)材料加工，激光加工為無接觸加工，故無刀具磨損和機(jī)械變形。激光加工方法材料適用性廣，對(duì)實(shí)現(xiàn)高效太陽能蒸發(fā)的材料如，金屬及其氧化物、碳基材料等均可進(jìn)行有效加工。此外，通過激光加工可實(shí)現(xiàn)材料表面結(jié)構(gòu)的精密調(diào)控，同一種材料，其表面性質(zhì)如，親疏水性、光吸收率等取決于激光加工的參數(shù)。將激光加工技術(shù)應(yīng)用于海水淡化，為海水淡化材料的選擇擴(kuò)寬了思路，也滿足了人們對(duì)材料海水淡化率高、壽命長(zhǎng)的需求，推動(dòng)著太陽能海水淡化技術(shù)向商業(yè)化方向發(fā)展，激光加工技術(shù)正逐漸成為海水淡化材料制備的重要方法之一[32-41]。

本文系統(tǒng)總結(jié)了近年來利用激光微納加工技術(shù)制備太陽能海水淡化材料的相關(guān)研究。以太陽能海水淡化及激光加工技術(shù)的介紹作為研究背景，從碳基類、金屬基類、復(fù)合材料類三個(gè)不同的材料種類進(jìn)行系統(tǒng)的概述。最后對(duì)該項(xiàng)研究當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)其未來進(jìn)行展望。

2 研究背景

2.1 太陽能海水淡化

利用太陽能蒸發(fā)技術(shù)生產(chǎn)凈水一直是人們研究的熱點(diǎn)，自然條件下，太陽直接照射在海水上，太陽能轉(zhuǎn)化為熱能，促進(jìn)水的相變，產(chǎn)生蒸汽，再通過蒸汽冷凝，進(jìn)而得到潔凈水[42-43]。為提高這一過程對(duì)太陽能的利用率，引入了由激光制備的功能材料作為太陽能吸收器。水和太陽能吸收器的相互作用是高效產(chǎn)水的關(guān)鍵因素，這很大程度上取決于材料在水中的位置，如圖1，可簡(jiǎn)單分為三種模式：1)太陽能吸收器固定在底部；2)太陽能吸收器分散在液體中；3)太陽能吸收器漂浮在液體表面。

如圖1(a)所示，將太陽能吸收器固定在底部，入射的太陽光透過大體積的水在功能材料上轉(zhuǎn)化為熱能，水的溫度逐漸升高，相變速率提高?？紤]到入射過程中水的反射，以及在水中熱傳導(dǎo)過程中的熱量損失，該模式的光利用率并不理想[44-45]。第二種模式如圖1(b)所示，納米級(jí)太陽能吸收器分散在液體中，由于納米顆粒具有很好的光熱轉(zhuǎn)換能力，當(dāng)受到陽光照射時(shí)，顆粒表面可迅速升溫，與顆粒接觸的液體汽化，形成一薄層蒸汽[46-48]。在持續(xù)的太陽光照下，隨著水蒸氣的增加，被水蒸氣包裹著的納米顆粒最終漂移到液/氣界面，并釋放水蒸氣，最后液化得到潔凈水[49-51]。這一過程較之第一種模式，以水中的納米顆粒作為汽化位置，整體減少了太陽光在水中的反射，但仍有很大部分的熱能從流動(dòng)的蒸汽轉(zhuǎn)移到大量的水中，這限制了水的汽化效率[52]。當(dāng)太陽能吸收器浮于水面，如圖1(c)，則是一種更高效的蒸發(fā)模式，光熱被限制在功能材料中，即液體表面。由于毛細(xì)現(xiàn)象，水被吸附在功能材料的孔隙中，太陽能吸收器吸收的能量直接對(duì)表面的液體進(jìn)行局部加熱，最大限度地減少了熱損失，大大增強(qiáng)了空氣/水界面的相變，提高了水蒸發(fā)率[53-64]。

圖1 根據(jù)太陽能光熱轉(zhuǎn)換材料(STCM，即solar thermal conversion materials)位置所劃分的太陽能蒸發(fā)水的三種模式。(a)固定在底部；(b)分散在液體中；(c)漂浮在水面上[44]Fig.1 The three modes of solar water evaporates according to the location of the material.(a) Fixed at the bottom;(b) Dispersed in the liquid;(c) Floating on the water surface[44]

為比較不同材料之間的差異，利用圖2(a)所示簡(jiǎn)易水蒸發(fā)裝置，將加工樣品置于小容器的水面上，經(jīng)過一段時(shí)間確定強(qiáng)度的陽光照射，稱量小容器內(nèi)剩余水量，可直觀得出水蒸發(fā)的效率[65]。為進(jìn)一步提高水蒸發(fā)率，保證絕大多數(shù)能量被用于實(shí)現(xiàn)水的相變，則可在材料選擇、成分調(diào)整、表面結(jié)構(gòu)等方面做進(jìn)一步的研究。不僅要求加工所得材料有優(yōu)良的光學(xué)性能，能保證高效的寬帶太陽能吸收，還需要有良好的熱管理，即吸收的光產(chǎn)生的熱量有效地轉(zhuǎn)移到汽化過程中(圖2(b))，而其他的熱損失應(yīng)該最小化。同時(shí)，材料內(nèi)的孔隙需保證可以不斷向蒸發(fā)表面提供少量的水，以保證持續(xù)工作。此外，為了滿足工業(yè)化的需求，海水淡化材料還要具有經(jīng)濟(jì)效益、易于大規(guī)模生產(chǎn)、防污耐用、適于鹽水或污水的汽化應(yīng)用等特性[66-70]。

圖2 (a)太陽能海水淡化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[65]；(b)太陽能海水淡化材料光熱轉(zhuǎn)換過程[66]Fig.2 (a) Schematic diagram of solar water desalination experimental device[65];(b) Solar absorption material photothermal conversion process[66]

2.2 激光微納加工

隨著研究的深入，人們對(duì)加工精度要求不斷提高，同時(shí)對(duì)材料的功能性有了更高的要求。傳統(tǒng)的微納加工方法如化學(xué)處理法等并不能很好地滿足人們的需求，所以，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的探索，激光微納加工因其功率密度大、精密度高、適用范圍廣等特點(diǎn)備受青睞，并逐漸成為微納加工領(lǐng)域的重要方法之一。通過調(diào)節(jié)激光的強(qiáng)度、頻率等參數(shù)，便可以對(duì)材料的性質(zhì)進(jìn)行細(xì)微的調(diào)控，由于操作簡(jiǎn)單，也更容易得到理想的性能。激光微納加工作為一種先進(jìn)、便捷的加工技術(shù)，充分展示出它巨大的發(fā)展?jié)摿71-72]。

激光微納加工系統(tǒng)一般包括激光器、光路控制系統(tǒng)以及X-Y-Z平移臺(tái)，如圖3 所示。圖中所示為飛秒激光加工裝置示意圖，其他激光微納加工方法與飛秒激光基本相同，其中，激光器用于產(chǎn)生激光脈沖；光路控制系統(tǒng)通常由反射鏡、透鏡等光學(xué)器件組成；XY-Z三維移動(dòng)平臺(tái)即樣品的加工平臺(tái)，可由計(jì)算機(jī)控制，實(shí)現(xiàn)樣品位置的調(diào)整。此外，可在聚焦透鏡上方安裝與計(jì)算機(jī)連接的CCD，以實(shí)時(shí)監(jiān)控制造過程[73]。在激光加工過程中，激光光束通過反射鏡、透鏡等將其聚焦到X-Y-Z平移臺(tái)上，再控制平臺(tái)移動(dòng)從而實(shí)現(xiàn)掃描加工，如圖3(a)，也可由計(jì)算機(jī)控制的掃描振鏡系統(tǒng)加工，如圖3(b)[75-76]。

圖3 激光加工裝置示意圖。(a) 激光加工模式一[74]；(b)激光加工模式二[75]Fig.3 Schematic diagram of laser processing device.(a) Laser processing mode one[74];(b) Laser processing mode two[75]

近年來大量研究將激光微納加工技術(shù)應(yīng)用于太陽能海水淡化材料的制備，由于激光能量密度大，利用激光直接燒蝕材料表面即可完成加工，穩(wěn)定的光源可以使樣品表面具有更精密、更規(guī)則的結(jié)構(gòu)[77-79]。在材料化學(xué)成分和表面微納結(jié)構(gòu)的共同作用下，材料表面得以表現(xiàn)出超親/疏水性、抗腐蝕性等性能，同時(shí)表面變黑，擴(kuò)大了材料的吸收光譜的范圍，直接增加了對(duì)光的利用率。材料本身的性質(zhì)還會(huì)影響其熱輻射、熱傳導(dǎo)等熱管理能力，所以用于海水淡化的材料不應(yīng)過于局限，激光微納加工的方法并不受限于加工材料，通過激光進(jìn)行微納加工，不同的材料均可實(shí)現(xiàn)表面性能的改變。因此，研究激光微納加工技術(shù)在太陽能海水淡化中的應(yīng)用具有相當(dāng)重要的意義。

3 激光加工在太陽能海水淡化中的應(yīng)用

近幾年來，科技不斷進(jìn)步，太陽能海水淡化技術(shù)也在不斷完善。其中所用方法很多，它們的主要原理為滲透效應(yīng)和光熱效應(yīng)，且其大部分的過程需要使用膜，普通加工得到的膜雖然能進(jìn)行海水淡化，但是會(huì)存在效率低下，使用壽命較短、制備方法復(fù)雜等問題。激光加工作為近幾年興起的制備方法，具有能改變物體光熱效應(yīng)、浸潤(rùn)性，同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單便捷等特點(diǎn)。因此，將激光加工技術(shù)應(yīng)用于海水淡化領(lǐng)域是非常有意義的研究。同時(shí)由于材料的多樣性，我們從材料的構(gòu)成本質(zhì)出發(fā)，將太陽能海水淡化材料大體分為碳基類、金屬基類、復(fù)合基類材料。

3.1 碳基類海水淡化材料

自2004 年從單體石墨中成功剝離出幾層石墨烯[80-85](LIG)后，就引起了石墨烯研究的指數(shù)式增長(zhǎng)。而10 年后，人們發(fā)現(xiàn)一種簡(jiǎn)單且成本較低的制備方法，即在特定環(huán)境下使用激光直接刻蝕聚合物來合成石墨烯。石墨烯是一種單原子厚度的碳原子薄片，以蜂窩狀晶格排列。由于獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)相結(jié)合，石墨烯在物理、化學(xué)和材料科學(xué)方面都有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，其中包括高表面積、高載流子遷移率、高熱導(dǎo)率和高透光率。而這些性能較為契合海水淡化，因此研究人員將石墨烯應(yīng)用于海水淡化。激光加工得到的石墨烯與普通方法得到石墨烯存在不同之處。通過激光誘導(dǎo)石墨烯，能夠改變石墨烯的表面結(jié)構(gòu)，使得其表面具有超疏水或超親水的性能，以此達(dá)到海水淡化或油水分離的效果。

Janus 膜[86-87]在海水淡化中的應(yīng)用是十分重要的，不對(duì)稱的特性(Janus 膜是膜領(lǐng)域一個(gè)新興的概念，它一般是指具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)或者性質(zhì)的分離膜)讓它具有自發(fā)將水從膜的一面?zhèn)鬏數(shù)搅硪幻娴哪芰?。而這在海水淡化中，能夠通過自身運(yùn)輸水、不需要額外的能量，從而達(dá)到節(jié)省成本的目的。通過實(shí)驗(yàn)，證明了石墨烯能夠被制成這種功能的膜。Li[88]等人對(duì)比以往用于海水淡化的膜，發(fā)現(xiàn)因環(huán)保而被推廣的輕質(zhì)碳基材料，并不能在海水淡化中實(shí)現(xiàn)高效的工作。在此之前，有文章報(bào)道，對(duì)PI 膜進(jìn)行激光誘導(dǎo)能夠得到石墨烯，而且其Janus 性能可以由激光加工以及后處理決定。但通過加工PI 膜得到的石墨烯也存在缺點(diǎn)，在未被激光直射的另一側(cè)，存有殘留的非石墨烯物質(zhì)。Li 等人通過控制激光波長(zhǎng)，改變加工材料的光學(xué)吸收系數(shù)，當(dāng)控制激光波長(zhǎng)達(dá)到1064 nm 左右時(shí)，膜的底部也能夠被激光加工。雖然此時(shí)底部并不能與頂部一樣完全轉(zhuǎn)換為石墨烯，但頂部的超親水與底部的超疏水[89]以及多孔膜結(jié)構(gòu)已經(jīng)使其具備了優(yōu)良的海水淡化性能。如圖4(a)所示，即為激光加工PI 膜得到石墨烯的具體過程。最終得到微觀結(jié)構(gòu)圖如4(c)所示，其中由超疏水表面的微觀結(jié)構(gòu)圖也可以觀察到加工過后的材料是多孔結(jié)構(gòu)。由于此加工方式得到石墨烯為Janus 膜，且PI 膜密度小能夠漂浮在海水表面，所以適合于太陽能海水淡化研究。與此同時(shí)，在進(jìn)行模擬海水淡化實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，其海水蒸發(fā)率與不同厚度Pi 膜加工所得到的石墨烯膜有關(guān)。如圖4(b)所示，不同厚度對(duì)應(yīng)著不同蒸發(fā)率，50 μm 厚度的膜效率最高，而25 μm的膜與其他厚度膜相比較差。除了膜的厚度、激光的波長(zhǎng)以外，形狀上的差異也能導(dǎo)致蒸發(fā)效率變化。蘑菇形狀的效率較低，僅有78%，而氧化石墨烯氣凝膠發(fā)生器有83%，3D 傘狀的則有85%，效率最高的便是塊狀的石墨烯膜。接觸面積較大導(dǎo)致蒸發(fā)率也提高。利用PI 膜加工得到的石墨烯膜，具有無污染、可浮動(dòng)、高效率且可拓展等優(yōu)良性能，具有較大的應(yīng)用潛力。

圖4 激光加工PI 膜得到多孔石墨烯[88]。(a)激光加工示意圖；(b)，(d)海水淡化示意圖；(c)微觀結(jié)構(gòu)示意圖；(e)石墨烯形狀影響效率Fig.4 The porous graphene obtained by laser treated PI films[88].(a) Schematic of laser processing;(b),(d) Schematic of seawater desalination;(c) Schematic of microstructure;(e) Graphene shape affects efficiency

由于海水淡化所使用的部分材料應(yīng)用成本較高，導(dǎo)致它們并不能被廣泛應(yīng)用。而木材作為可塑性較好的低價(jià)碳基材料，被研究人員所關(guān)注。且由于是碳基材料，可利用激光將其轉(zhuǎn)換為石墨烯進(jìn)行海水淡化。相較于其他材料，其還具有成本低、可塑性高、環(huán)保等特點(diǎn)。

Jang[90]等人對(duì)木材進(jìn)行了激光誘導(dǎo)，使用CO2激光器將椴木的表面轉(zhuǎn)化為石墨碳層[91](GCL)。當(dāng)木材表面轉(zhuǎn)換為石墨碳層后，再利用激光進(jìn)行加工就能得到一定形狀的石墨烯。木材表面加工得到的溝槽存在褶皺，且通過毛細(xì)作用，能存儲(chǔ)一定的水，海水蒸發(fā)過程即發(fā)生于溝槽上。利用太陽能蒸發(fā)方式進(jìn)行海水淡化時(shí)，存在一定問題。蒸發(fā)過后，鹽會(huì)結(jié)晶留在表面，時(shí)間一久便會(huì)形成較大污垢，進(jìn)而影響蒸發(fā)過程。利用激光加工木材表面即可解決這個(gè)問題，其中表面加工出的溝槽能夠通過毛細(xì)作用持續(xù)引入水，表面產(chǎn)生結(jié)晶污垢的問題便能得到解決。同時(shí)由于石墨烯表面能夠有效吸收太陽能，光熱效應(yīng)較高。且木材基底的使用，使其本身的熱耗散較少，整個(gè)裝置的熱利用率就得到很大的提高。如圖5(b)、(c)所示，木材表面為疏松多孔微結(jié)構(gòu)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該材料的性能在20%的NaCl 溶液中保持不變(2 周)，這表明該木材有可能在鹽水中長(zhǎng)期使用。結(jié)合木材的成本，以及其淡化效率和循環(huán)周期，展現(xiàn)出較好的海水淡化性能。如圖5(a)～(c)所示，木材被激光加工后，其表面形成碳層和石墨烯層。將這種被加工木材制成SSG(太陽能蒸發(fā)器)，并進(jìn)行蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，研究影響蒸發(fā)速率的因素。具體數(shù)據(jù)如圖5(e)、(f)所示，研究因素有木材厚度、溝槽深度和網(wǎng)格間隔，以及表面有凹槽與制成石墨烯但無凹槽等。而根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，轉(zhuǎn)化為石墨烯且有凹槽的表面，其蒸發(fā)效率明顯最優(yōu)，與普通蒸發(fā)方式相比較，這種方式效率提高且成本降低，總體性能較好。

圖5 激光加工木材作為太陽能蒸發(fā)器基底[90]。(a)激光加工木材示意圖；(b)，(c)加工過后木材表面微觀示意圖 ；(d)海水淡化示意圖；(e)，(f) 海水淡化效率Fig.5 The solar evaporator substrate obtained by laser treatment of wood[90].(a) Diagram of laser processing of wood;(b),(c) Microscopic diagram of processed wood surface;(d) Diagram of seawater desalination;(e),(f) Processing efficiency of SSG applied to seawater desalination

與木材相比，金屬的光熱效應(yīng)更強(qiáng)，而納米級(jí)金屬的光熱效應(yīng)更為突出。木材作為一種能充當(dāng)基質(zhì)的材料，亦適合海水淡化。Ghafurian[92]等將這兩者結(jié)合研究，發(fā)現(xiàn)將鐵(Fe)和鉛(Pb)的納米顆粒一起添加于脫去木質(zhì)素的木材上方，并應(yīng)用于海水淡化，其蒸發(fā)效率能達(dá)到75.6%。雖然大多數(shù)面狀蒸汽發(fā)電系統(tǒng)的光熱轉(zhuǎn)換效率合理，但是它們的長(zhǎng)期性能還是受到界面鹽分積累的限制，為了抑制界面鹽分的積累，并更快地將水輸送到表面，木質(zhì)素(細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的疏水性部分)被從木材中部分去除。在去木質(zhì)化后，木材孔隙的直徑增加，導(dǎo)致其導(dǎo)熱性能和熱導(dǎo)率降低，以及對(duì)入射光線的捕獲能力增加。同時(shí)，處理過的超親水木材可以防止鹽在木材表面沉積(木質(zhì)素是細(xì)胞中的疏水部分)。木材以及其他的基質(zhì)部分均采用激光進(jìn)行切割，納米顆粒沉積在基質(zhì)表面即可得到SSG。

3.2 金屬基類海水淡化材料

金屬作為被廣泛應(yīng)用于海水淡化的材料，因?yàn)榉N類繁多、性能優(yōu)良等特點(diǎn)，受到了眾多研究人員的關(guān)注。近幾年來，由于激光加工技術(shù)的日漸成熟，許多性能優(yōu)良的金屬材料被廣泛加工使用。其在激光加工過后會(huì)顯現(xiàn)出不同性能，其中最為常見的幾種有親疏水性能以及光熱效應(yīng)。

增強(qiáng)光熱效應(yīng)是提升太陽能海水淡化性能的有效手段之一，F(xiàn)an[93]等人利用激光加工金屬銅，極大地增強(qiáng)了其光熱效應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)在銅表面構(gòu)建一個(gè)菜花狀的分層表面納米結(jié)構(gòu)，能有效吸收光，同時(shí)證明了該菜花形納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出極高的光熱轉(zhuǎn)換能力。如圖6 (a)所示，加工參數(shù)不同的銅表面，其菜花形狀也不一致，加工過后表面顏色的不一致也代表光吸收能力的不同。實(shí)驗(yàn)采用高達(dá)99.9%純度的銅進(jìn)行加工，采用800 fs 的脈沖，重復(fù)率為200 kHz，中心波長(zhǎng)為1030 nm 的激光進(jìn)行加工，并采用不同的掃描速度得到不同性能的銅片。如圖6 (c)所示，不同角度太陽的照射亦會(huì)影響銅片的光吸收能力，其中0°效果最好。同時(shí)由于銅的密度較大，加工過后未能浮在表面，所制成的SSG 存在于水中，具體示意圖如圖6(b)、(d)所示。將SSG 用于水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中，將會(huì)發(fā)現(xiàn)在輻射功率密度為1 kW? m?2時(shí)的整體光熱轉(zhuǎn)換效率最高，可超60%，同時(shí)在波長(zhǎng)為200 nm～2000 nm 的范圍內(nèi)，其光吸收效率可超90%，最高可達(dá)98%。由此可見，該具有微觀菜花結(jié)構(gòu)的銅表面的光熱效應(yīng)得到了加強(qiáng)。而將其置于以其它材料為基底的SSG 中，可以達(dá)到更好的海水淡化效果。除使用飛秒激光加工銅表面可加強(qiáng)光熱效應(yīng)外，采用納秒激光亦能夠得到抗反射銅表面，以增加光熱效應(yīng)，其蒸發(fā)效率可高達(dá)56.8%。

圖6 飛秒激光誘導(dǎo)銅[93]。(a)不同激光加工過后得到銅表面；(b)利用激光誘導(dǎo)過后的銅進(jìn)行海水淡化；(c)具有微納米結(jié)構(gòu)的銅表面和具有藍(lán)色涂層的銅表面的溫度上升對(duì)比圖；(d)輻射功率密度為1 kW?m-2 時(shí)的整體光熱轉(zhuǎn)換效率，以及不同銅樣品在200 nm～2000 nm 范圍內(nèi)的平均吸收率Fig.6 The femtosecond laser-treated copper[93].(a) Copper surface after different laser processes;(b) Desalination of seawater using laser-induced copper;(c) Comparison of temperature rise between copper surface with micro and nano structures and copper surface with blue coating;(d) Overall photothermal conversion efficiencies with a radiation power density of 1 kW?m-2 and the average absorptance within 200 nm～2000 nm range for different Cu samples

與Fan 等加工銅不同，Yin[94]等利用飛秒激光對(duì)泡沫鈦進(jìn)行加工，并利用其設(shè)計(jì)得到一個(gè)用于海水淡化的高效率太陽能蒸發(fā)器。激光加工的泡沫鈦不僅具有高效的太陽能吸收效率，還具有Janus 性質(zhì)。Janus性質(zhì)使得泡沫鈦不需消耗外界能量便能運(yùn)輸水，在此之前，有人提出了漂浮的太陽能蒸發(fā)器這一概念，而泡沫鈦的密度較小，恰能被制成SSG 漂浮在海水表面，與太陽有著充分接觸，而這正是太陽能蒸發(fā)方式效率最高的一種。正是漂浮在海面上才能使蒸汽迅速逸出，如此即可有效、連續(xù)地實(shí)現(xiàn)海水蒸發(fā)。在滿足這個(gè)條件的同時(shí)，利用泡沫鈦加工得到的SSG 還存在其他特點(diǎn)，即能夠持續(xù)地向表面提供水。這樣能夠減少能量消耗，很多用于海水淡化蒸發(fā)膜的材料的光熱性能并不弱，卻需額外的能量方能運(yùn)輸水，這就導(dǎo)致成本變高。與此同時(shí)，鈦?zhàn)鳛槌杀据^低的金屬，且其激光加工制造成本相對(duì)于一些納米級(jí)金屬或者Au來說耗費(fèi)低。具體飛秒激光加工的過程如圖7(a)、(b)所示，泡沫鈦經(jīng)過飛秒激光的掃射，由銀白色變?yōu)楹谏?，浸?rùn)性能亦發(fā)生變化，圖7(c)能清楚觀察到其表面微觀結(jié)構(gòu)的變化。除此之外，如圖7(d)所示，泡沫鈦并未與海水直接接觸，而是在中間加了一層海綿(PU)，海綿強(qiáng)大的吸水能力使其能夠濕潤(rùn)，再通過海綿將水傳給泡沫鈦，避免了海水與泡沫鈦的直接接觸。且其中的氣凝膠棉具有很好的隔熱性能，能夠有效地阻止表面吸收的太陽能熱散失。如圖7(e)所示，利用該太陽能蒸發(fā)器分別對(duì)四種不同濃度的鹽水進(jìn)行蒸發(fā)，四個(gè)樣本經(jīng)過該蒸發(fā)器蒸發(fā)過后，其鹽含量都達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，該裝置的水蒸發(fā)率高達(dá)1.79 kg?m?2?h?1，且在太陽光照射(1 kW?m?2)下的太陽能蒸汽效率約為90%，具有良好的海水脫鹽性能。綜上所述，使用飛秒激光直寫技術(shù)制造以泡沫鈦為核心的蒸發(fā)器，可用于高效太陽能蒸汽海水淡化。該太陽能蒸發(fā)裝置由激光處理得到的泡沫鈦、熱絕緣棉和聚氨酯海綿組成，經(jīng)過處理的鈦泡沫具有超強(qiáng)的光熱效應(yīng)(＞97%)以及Janus 能力。同時(shí)，超疏氣性能使水蒸氣迅速逸出表面。隔熱棉與泡沫鈦下表面緊密相連，能夠有效地減輕熱耗散，而預(yù)濕的聚氨酯海綿能夠利用泡沫鈦的Janus 能力確保對(duì)泡沫鈦的供水，從而展現(xiàn)出較好的太陽能海水淡化性能。

圖7 激光加工的泡沫鈦[94]。(a)泡沫鈦的制作過程示意圖；(b)，(c)加工前后泡沫鈦的形貌表征結(jié)構(gòu)；(d) SSG 海水淡化示意圖；(e)海水淡化效率示意圖Fig.7 The titanium processed by femtosecond laser to obtain titanium foam[94].(a) Schematic diagram of the Ti foam fabrication process;(b),(c) Morphological characterization structure of titanium before and after processing;(d) Schematic diagram of SSG desalination;(e) Schematic diagram of desalination efficiency

3.3 復(fù)合基類海水淡化材料

單一材料的激光加工應(yīng)用很廣，且能夠較好地應(yīng)用于海水淡化中。金屬材料、碳基材料等都能夠經(jīng)過激光加工過后應(yīng)用于海水淡化，除此之外，激光加工亦能得到一些復(fù)合材料。例如，激光能夠有效拼接石墨烯和金屬，從而制作出應(yīng)用于海水淡化的蒸發(fā)膜，且蒸發(fā)效率優(yōu)異。因?yàn)榧す饧庸さ哪た赡苤挥袉我还δ茉鰪?qiáng)，此時(shí)便可將多種膜復(fù)合，從而得到多功能膜。

Kim[95]等人提出了一種簡(jiǎn)單而快速的加工方法，通過脈沖CO2激光加熱，直接生成單片雙層膜。MBS(一種聚合物)與一個(gè)具有太陽能吸收層的多孔石墨碳(HPGC) 結(jié)合在上面，下面與熱絕緣的PI 泡沫組合。其中MBS 是在PI 泡沫的基礎(chǔ)上構(gòu)建，通過使用激光器將PI 泡沫在光熱作用下轉(zhuǎn)化為三維多孔石墨碳。三維多孔石墨碳作為一種太陽能吸收材料，可以通過諧振光再循環(huán)以及微孔/納孔對(duì)光的限制來提高太陽能的吸收率。與此同時(shí)，具有親水性和熱絕緣性的PI 泡沫能夠通過毛細(xì)管輸送水，減少熱損失，提高太陽能-熱能轉(zhuǎn)換效率。此外，各向異性的表面疏水HPGC 上層和表面親水的多孔PI 底層，有效地防止鹽分在HPGC 上層積聚從而降低太陽能熱轉(zhuǎn)換效率，積累在多孔PI 底層的鹽分能夠被經(jīng)毛細(xì)作用不斷運(yùn)輸?shù)乃芙?。通過基于激光的光熱處理方法獲得的雙層膜，可以大大降低建造高效太陽能蒸發(fā)器系統(tǒng)的成本。具體激光加工示意圖如圖8(a)所示，利用激光加工得到雙層膜。且材料本身密度小使得該膜可以漂浮在海水表面，能夠以最大的效率吸收太陽能。上層疏水的多孔石墨烯以及底層親水的PI 膜與水的接觸角如圖8(b)所示，這種具有不對(duì)稱浸潤(rùn)性的膜能起到運(yùn)輸水的作用。除效率以及成本問題外，在海水中的耐用時(shí)間也是衡量海水淡化膜的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)圖8 (c)、(d)所示，雙層膜在使用幾個(gè)周期之后的淡化效率并未發(fā)生明顯波動(dòng)，一個(gè)周期為半個(gè)小時(shí)，研究人員們進(jìn)行了10 到15 個(gè)周期的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)雙層膜的平均蒸發(fā)率大約為85%，并且波動(dòng)很小，這也就證明了膜的穩(wěn)定性，它能夠高效地工作十二個(gè)周期。根據(jù)數(shù)據(jù)，此復(fù)合雙層膜的效率、成本、穩(wěn)定性以及可攜帶性，均符合海水淡化所需標(biāo)準(zhǔn)。

圖8 激光加工整合得到柔性雙層膜[95]。(a)柔性雙層膜制備示意圖；(b)膜表面親水疏水微觀示意圖；(c)～(d)柔性雙層膜海水淡化效率對(duì)比圖Fig.8 Laser processing and integration to obtain flexible bilayers [95].(a) Schematic diagram of flexible bilayer membrane preparation;(b) schematic diagram of hydrophilic and hydrophobic microscopic membrane surface;(c)～(d) Comparative diagram of desalination efficiency of flexible bilayer membrane

Jiang[96]等人將金屬與石墨烯用激光拼接，得到具有良好海水淡化性能的薄膜。金屬有機(jī)框架(MOF)衍生的材料因?yàn)槠洫?dú)特的組合金屬和碳質(zhì)成分，正被廣泛地用于相關(guān)的能源和環(huán)境領(lǐng)域的深入探索。然而，傳統(tǒng)的煅燒方法限制了對(duì)金屬成分的精確控制，因?yàn)榻饘偌{米顆粒在煅燒時(shí)會(huì)不可避免地凝聚在一起。此外，MOF 中的有機(jī)聚合物也需轉(zhuǎn)化為多孔的石墨烯。激光被用作一種有效的能量來源，以可擴(kuò)展的方式將MOF 晶體轉(zhuǎn)化為石墨烯-金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)。這種單片表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收能力，可用于以太陽能驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)的海水淡化。原則上，高光吸收率即良好光熱效應(yīng)的要求可以在三維石墨烯和金屬納米的混合薄膜中得到滿足。該薄膜具有極高的光耦合納米結(jié)構(gòu)的密度和空腔。通過這種方式，光可以被金屬成分強(qiáng)烈耦合。通過局部質(zhì)子共振(LPR)被金屬成分強(qiáng)烈耦合，并通過P 波段的光學(xué)吸收被石墨充分吸收。這種具有高孔隙的混合結(jié)構(gòu)，可以作為反射光腔，材料能夠吸收比正常情況下更多的光能。

如圖9(a)所示，通過在空氣中使用納秒脈沖激光，直接照射低成本的MOF 晶體(金屬為銅)。在激光照射后，分離的MOF 晶體被瞬間熱解并“ 縫合”在一起，形成一個(gè)自由站立的石墨烯-金屬納米顆粒單晶(GMM)。因?yàn)镚MM 的特殊，熱量一旦進(jìn)入結(jié)構(gòu)就很難傳導(dǎo)出來，所以其本身也可以被視為熱絕緣體。對(duì)GMM 制成的太陽能海水蒸發(fā)器進(jìn)行性能測(cè)試，自然太陽光照射下，其光熱效應(yīng)可以達(dá)到99%。如圖9(b)所示，即為蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)全貌。同時(shí)，加工得到的GMM微觀結(jié)構(gòu)如圖9(c)所示。如圖9(d)所示，GGM 所制的蒸發(fā)器淡化海水的效果顯著。海水中的各種離子濃度經(jīng)過蒸發(fā)器淡化之后顯著降低，證明其脫鹽能力不俗。由此可見，激光應(yīng)加工拼接石墨烯和金屬獲得的GMM，用于海水淡化是十分經(jīng)濟(jì)有效且高效率的手段。

圖9 激光加工拼接石墨烯與金屬 [96]。(a)拼接復(fù)合膜示意圖；(b)蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)示意圖；(c)復(fù)合膜表面微觀結(jié)構(gòu)；(d)復(fù)合膜海水淡化效率Fig.9 Laser processing of spliced graphene and metals [96].(a) Schematic diagram of the spliced composite membrane;(b) Schematic diagram of the evaporator structure；(c) Microstructure of composite membrane surface;(d) Desalination efficiency of composite membrane

4 結(jié)束語

太陽能海水淡化技術(shù)在解決人類淡水短缺的問題上具有廣闊的應(yīng)用前景，相比多級(jí)閃蒸等其他海水淡化技術(shù)更加綠色環(huán)保，激光微納加工技術(shù)則相比傳統(tǒng)加工技術(shù)具有更廣的材料適用性，而且對(duì)環(huán)境更加友好，也能滿足更高的加工精度要求，因此是微納表面制造的重要手段之一。本文系統(tǒng)總結(jié)了近年來利用激光微納加工技術(shù)制備不同的海水淡化材料的研究進(jìn)展，介紹了太陽能海水淡化技術(shù)和激光微納加工技術(shù)的相關(guān)背景，從碳基類、金屬基類、復(fù)合材料類三個(gè)不同的材料種類進(jìn)行了歸納。

目前采用激光微納加工技術(shù)應(yīng)用于太陽能海水淡化材料的制備尚處于初步階段，若想應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，還有較長(zhǎng)的距離。激光微納加工技術(shù)提高了材料的光吸收率、優(yōu)化材料的浸潤(rùn)性，它在太陽能海水淡化領(lǐng)域已表現(xiàn)出了巨大的潛力，但仍然面臨著許多挑戰(zhàn)，這些挑戰(zhàn)阻礙著太陽能海水淡化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。一是激光微納加工技術(shù)大部分還尚且停留在實(shí)驗(yàn)室階段，只能用于制備小面積的具有特殊性能的材料。二是雖然激光燒蝕材料表面可以改變其表面微納結(jié)構(gòu)，但生成的結(jié)構(gòu)和性能受環(huán)境等因素影響，具有不穩(wěn)定性，其內(nèi)在的機(jī)理并不明確。如激光微納加工的部分材料表面結(jié)構(gòu)在自然環(huán)境中易受侵蝕。在海水淡化或污水處理中，水中微生物和鹽類成分比實(shí)驗(yàn)室用的NaCl 溶液成分復(fù)雜得多，對(duì)材料的抗蝕性有著更高的要求。三是激光加工裝置造價(jià)比較昂貴，雖然加工效率目前得到有效提高，但相比成熟的加工技術(shù)，激光加工成本仍然相對(duì)較高。四是太陽能海水淡化性能尚需進(jìn)一步提高，目前研究得到的最高水蒸發(fā)率還不能滿足日常生活。

隨著激光微納加工技術(shù)研究的不斷深入，新一代大功率高頻率的激光器將快速發(fā)展，更加適于工業(yè)生產(chǎn)的激光微納加工技術(shù)將不斷成熟，激光微納加工技術(shù)將以更低的成本提供更高的制造效率和運(yùn)行穩(wěn)定性，而對(duì)激光微納加工內(nèi)在機(jī)理的研究，則會(huì)加深我們對(duì)微納加工制備技術(shù)的理解，從而獲得具有更優(yōu)良性能的材料。同時(shí)，因?yàn)榧す馕⒓{加工對(duì)復(fù)雜表面的精細(xì)調(diào)控，加工控制系統(tǒng)的高度智能，人們無需復(fù)雜的操作便可進(jìn)行加工，這是其將來推廣乃至大規(guī)模生產(chǎn)的巨大優(yōu)勢(shì)。所以，激光微納加工將有助于推動(dòng)太陽能海水淡化技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用，并成為未來一個(gè)重要的研究方向。