仿生超滑表面的飛秒激光微納制造及應(yīng)用

楊 青，成 揚(yáng)，方 政，張嘉亮，侯 洵，陳 烽*

1西安交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710049；2西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049；3西安交通大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，陜西省信息光子技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049

1 引 言

豬籠草是一種熱帶食蟲性植物(圖1(a),(b))，其籠口處陣列排布的孔隙結(jié)構(gòu)使得潤滑液可以定向充滿，形成一層潤滑層，所以籠口邊緣的潤滑性極強(qiáng)，使得周圍的昆蟲很容易從籠口處滑落到籠內(nèi)部被消化液消化吸收[1-2]。受到豬籠草超滑特性的啟發(fā)，2011 年，Wong 等人首次報(bào)道仿豬籠草的液體灌注多孔超滑表面，通過在材料表面構(gòu)建一層多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，注入潤滑液，潤滑液會(huì)存儲(chǔ)在多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，并在表面形成一層潤滑層，最終通過潤滑層來提升材料表面的滑動(dòng)性，簡稱超滑表面(圖1(c))[1]。超滑表面的制備有三個(gè)基本規(guī)則：1)潤滑液可以通過毛細(xì)力滲透進(jìn)基底并保持穩(wěn)定，一般是通過構(gòu)建微納尺度紋理結(jié)構(gòu)來提升潤滑液的親和力；2)相比于被排斥液滴，潤滑液更容易潤濕材料表面從而牢牢粘附在微納尺度紋理結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成潤滑層；3)被排斥液體與潤滑液不混溶。因此超滑表面的制備往往是通過在材料表面構(gòu)筑微納尺度紋理結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行低表面能處理以及潤滑液注入，最終在材料表面形成一層穩(wěn)定的潤滑層來實(shí)現(xiàn)[1]。由于被排斥液體和材料表面是穩(wěn)定的液-液接觸，所以相比于仿荷葉的疏水表面和仿跳蟲的疏液表面，仿豬籠草的超滑表面具有更強(qiáng)的疏液性和穩(wěn)定性(圖1(d))。又因?yàn)闈櫥旱牧鲃?dòng)性，在材料受到外力損傷后，潤滑液可以自行流向受損傷部位，恢復(fù)表面的潤滑層及超滑特性，所以超滑表面還具有優(yōu)異的自修復(fù)性[1-11]。仿豬籠草超滑表面優(yōu)異的疏液性，穩(wěn)定性和自修復(fù)性，使其在液滴操控、生物抗凝、防污自清潔涂層、防腐等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，越來越多的科研工作者開始了對(duì)超滑表面的研究[3-22]。

圖1 豬籠草的表面結(jié)構(gòu)及其超滑性能。(a)豬籠草的光學(xué)照片[2]；(b)豬籠草的電鏡圖[2]；(c)仿豬籠草超滑表面的制備流程 [1]；(d)正十六烷在超滑表面的滑動(dòng)性[1]Fig.1 The surface structure and slippery property of Nepenthes.(a) The optical photos of Nepenthes [2];(b) The scanning electron microscopy images of the Nepenthes [2]; (c) The preparation process of slippery surface inspired by Nepenthes [2];(d) The mobility of hexane on slippery surface [1]

超滑表面的制備方法有很多，大都是通過微納尺度紋理結(jié)構(gòu)的制備、低表面能處理和潤滑液灌注實(shí)現(xiàn)的，而超滑表面制備的核心則是用于儲(chǔ)存潤滑液的微納尺度紋理結(jié)構(gòu)的制備。現(xiàn)有制備微納尺度紋理結(jié)構(gòu)的方法有很多，如光刻、水熱法、陽極氧化、顆粒涂層等[20-27]。雖然制備微納結(jié)構(gòu)的方法有很多，但是都存在各種各樣的問題，如光刻法成本高，工藝復(fù)雜，對(duì)材料表面和形狀要求高；水熱法在制備過程中需要高溫高壓環(huán)境，所以制備條件要求高，而且重復(fù)性差；陽極氧化法只能針對(duì)特定的材料，大多數(shù)都為鋁合金，所以材料的普適性差；涂層法工藝簡單，但是由于涂層和基材屬于兩種不同物質(zhì)，所以穩(wěn)定性差，在受到外力沖擊后容易脫落從而引起失效。飛秒激光作為一種新型微納加工技術(shù)，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[28-29]。相較于傳統(tǒng)的微納加工技術(shù)，飛秒激光具有超短脈沖寬度和超高峰值功率，所以具有熱效應(yīng)小、加工精度高、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[30-31]。因此飛秒激光微加工技術(shù)成為制備超滑表面微納結(jié)構(gòu)的有力手段。由于是在材料本體上進(jìn)行減材制造，所以穩(wěn)定性高，不存在涂層脫落的問題。綜上所述，飛秒激光微加工技術(shù)在仿生超滑表面的制備上顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性，接下來我們將從飛秒激光的特點(diǎn)出發(fā)，從超滑表面的制備和應(yīng)用兩個(gè)方面進(jìn)行總結(jié)。

2 飛秒激光的特點(diǎn)

自1981 年第一臺(tái)飛秒激光器誕生以來，人類進(jìn)入了超快時(shí)代。飛秒激光器是一種以千兆分之一秒左右的超短時(shí)間放光的“超短脈沖光”產(chǎn)生裝置。產(chǎn)生的飛秒激光脈沖持續(xù)時(shí)間僅為飛秒量級(jí)(10?15s)，峰值功率最高可超過全世界發(fā)電廠發(fā)電功率的總和。飛秒激光超高的峰值功率和超短的脈沖持續(xù)時(shí)間使其可以加工絕大多數(shù)材料(包括金剛石)，而且加工精度高，是一種非接觸的加工方式[30-35]。因此，飛秒激光成為微納加工領(lǐng)域的有力工具，廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。飛秒激光在微納加工領(lǐng)域有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)普適性強(qiáng)

飛秒激光由于脈沖持續(xù)時(shí)間極短，僅為飛秒量級(jí)(10?15s)，所以峰值功率很大(≥1014W/cm2)，遠(yuǎn)超過絕大數(shù)材料的損傷閾值，可以加工絕大多數(shù)固體材料，包括金屬、半導(dǎo)體、玻璃、高分子聚合物等，甚至可應(yīng)用于生物樣本[28-29,36-38]。Yong 等人在玻璃表面制備微納結(jié)構(gòu)用于實(shí)現(xiàn)水下超疏聚合物(圖2(a))[36]；Vorobyev 等人在鋁表面通過制備納米周期性條紋結(jié)構(gòu)獲得彩色金屬鋁(圖2(b))[37]；而在醫(yī)療上，飛秒激光已經(jīng)廣泛應(yīng)用于臨床上的近視矯正。飛秒激光的普適性使其應(yīng)用范圍更加廣闊。

圖2 飛秒激光在各種材料表面的微納加工。(a)飛秒激光在玻璃表面制備微納粗糙結(jié)構(gòu)用于水下超疏聚合物[36]；(b)飛秒激光在鋁表面制備納米周期性條紋獲得彩色鋁[37]Fig.2 The micro-nano manufacturing of femtosecond laser on all kinds of materials.(a) The micro-nano rough structure on glass fabricated by femtosecond laser to realize underwater superpolymphobicity [36];(b) The color aluminum due to femtosecond laser-induced nano-periodic structure [37]

2)加工精度高

飛秒激光脈沖的持續(xù)時(shí)間為飛秒量級(jí)，而熱傳遞過程中的能量傳遞大都發(fā)生在皮秒量級(jí)(10?12s)，遠(yuǎn)超過脈沖持續(xù)時(shí)間。因此飛秒激光在與物質(zhì)相互作用的過程中，能量的熱傳遞近似可以忽略，極大地抑制了飛秒激光在材料內(nèi)部的熱影響區(qū)域，所以飛秒激光微加工可近似為一種“冷加工”技術(shù)，具有極高的加工精度[34,39]。圖3(a) 展示了納秒激光(3.3 ns)和飛秒激光(200 fs)在鋁箔上打孔精度的差異[40]。納秒激光打孔周圍有很多不規(guī)則的熔融重鑄層，邊緣結(jié)構(gòu)粗糙。而飛秒激光加工出的孔周圍僅有一些“灰塵”，而且無任何熔融重鑄層。證實(shí)了飛秒激光的 “冷”加工和高精度。圖3(b)為Kawatal 和孫洪波等人利用飛秒激光雙光子聚合技術(shù)制備了長10 μm、寬7 μm 的納米牛，其空間分辨率可達(dá)亞衍射極限(≥120 nm)[41]。圖3(c)是洪明輝等人利用正交偏振雙脈沖飛秒激光束的耦合，以及高重頻下多個(gè)飛秒激光脈沖產(chǎn)生的孵化效應(yīng)，成功的在空氣環(huán)境下實(shí)現(xiàn)了硅片表面10 nm 特征尺寸的直寫[42]。這些結(jié)果都證實(shí)了飛秒激光在高精度微加工領(lǐng)域的優(yōu)越性。

圖3 飛秒激光的高精度微納加工。(a)納秒激光和飛秒激光的打孔對(duì)比[40]；(b)飛秒激光雙光子聚合技術(shù)制備的納米牛 [41]；(c)硅片表面的10 nm 特征尺寸飛秒激光直寫[42]Fig.3 The high precision machining of femtosecond laser.(a) The comparison of holes fabricated by nanosecond laser and femtosecond laser [40] ;(b) The “micro-bull” created by femtosecond laser two-photon absorption [41];(c) The femtosecond laser directly writes the 10 nm characteristic size on the silicon wafer surface [42]

3)可控性強(qiáng)

飛秒激光是一種可實(shí)現(xiàn)真三維的微加工技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)各種復(fù)雜微細(xì)結(jié)構(gòu)的三維微加工。飛秒激光的重復(fù)頻率、脈寬時(shí)間、單脈沖能量、功率、偏振態(tài)，以及光場(chǎng)分布等都會(huì)影響材料的形貌[43-45]。搭配使用精密加工平臺(tái)，可以實(shí)現(xiàn)任意形貌的精準(zhǔn)微納加工[46-47]。如圖4 所示，Deng 等人在有機(jī)玻璃上通過飛秒激光倒模壓印的方法制備仿生曲面復(fù)眼(圖4(a))[38]；Bian 等人利用飛秒激光和濕法刻蝕在聚二甲基硅氧烷(PDMS) 內(nèi)部制備出三維金屬微螺旋結(jié)構(gòu)(圖4(b))[48]；以及Zou 等人利用飛秒激光等離子體刻蝕技術(shù)在石墨烯表面制備納米光柵(圖4(c))[49]。所有三維微結(jié)構(gòu)的制備都無需掩膜，顯示出飛秒激光超強(qiáng)的可控性。

圖4 飛秒激光在微納加工領(lǐng)域的高可控性。飛秒激光制備的(a)仿生復(fù)眼[38]，(b)三維微螺旋結(jié)構(gòu)[48]，和(c)納米光柵[49]Fig.4 The high controllability of femtosecond laser on micro-nano manufacturing field.(a) The bio-inspired compound eyes [38],(b) the coil [48],and (c) the nanograting structure fabricated by femtosecond laser [49]

3 超滑表面的制備

不同的材料具有不同的屬性和對(duì)應(yīng)的加工方法，按照超滑表面的基底材料屬性大致可分為聚合物、硬脆透明材料以及金屬材料。由于不同材料屬性上的巨大差異，針對(duì)不同形貌的飛秒激光微納加工原理也不盡相同。因此首先從材料出發(fā)，針對(duì)不同屬性的材料，總結(jié)超滑表面的飛秒激光微納制備。

3.1 聚合物

聚合物具有低密度、高強(qiáng)度和高模量，以及優(yōu)良的絕緣性，被廣泛應(yīng)用在日常的生產(chǎn)生活中。2017年Yong 等人率先利用飛秒激光直寫技術(shù)在聚酰胺(PA6)上制備出超滑表面(圖5(a))[50]。激光掃描過后的PA6 表面分布著厚度約為10 μm、直徑1 μm 的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。在激光燒蝕過程中，多光子的非線性吸收使得表面瞬時(shí)產(chǎn)生高溫高壓的等離子體，與此同時(shí)產(chǎn)生的大量氣體會(huì)不斷溢出，熔融物在氣體溢出時(shí)重新固化，生成三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過后續(xù)的氟化處理以及硅油灌注，形成的超滑表面不僅對(duì)低表面張力的十六烷(表面張力=27.5 mN/m)具有疏液性，還對(duì)各種混合液如咖啡牛奶、蛋黃等具有良好的疏液特性。該方法不僅可應(yīng)用于PA6，還同樣可應(yīng)用于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯、俗稱亞克力)、PA(聚酰胺，俗稱尼龍)等高分子材料[51]。所制備的超滑表面具有良好的穩(wěn)定性(圖5(b))。經(jīng)過彎折、摩擦磨損后，超滑表面仍能保持良好的疏液性。此外，即使超滑表面受到小刀劃刻產(chǎn)生裂紋，由于潤滑液的流動(dòng)性，也能自發(fā)流向損傷部位，超滑表面顯示出優(yōu)異的自修復(fù)性。

圖5 飛秒激光在PA6 表面上的超滑表面制備及超滑表面的穩(wěn)定性測(cè)試[50]。(a)超滑表面在PA6 表面的制備流程、表面結(jié)構(gòu)以及疏液性測(cè)試；(b)超滑表面的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.5 The femtosecond laser fabricates the slippery surface on PA6 and the stability testing[50].(a) The fabrication process,surface structure,and the lyophobicity testing of slippery surface on PA6;(b) The stability measurement of slippery surface on PA6

后來Liang 等人進(jìn)一步通過飛秒激光選區(qū)掃描在PET(聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯，俗稱滌綸樹脂)基底上制備出圖案化的超滑表面(圖6(a))[52]。通過激光的選區(qū)粗糙化、選區(qū)低表面能處理與潤滑液注入，最終實(shí)現(xiàn)了菱形、圓形、三角形等圖案的陣列化超滑表面。加工區(qū)域由于與硅油的粘附性更強(qiáng)，所以形成超滑表面，用于抵抗液滴在加工區(qū)域的粘附。因此當(dāng)液滴涂覆在材料表面時(shí)，液滴會(huì)自發(fā)從超滑區(qū)域滑落流向未加工區(qū)域，使得血液、牛奶等液滴僅會(huì)停留在未加工區(qū)域內(nèi)，實(shí)現(xiàn)微液滴的陣列化，該方法為醫(yī)學(xué)、生物檢測(cè)等領(lǐng)域提供新思路。Lv 等人在超滑表面的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步將豬籠草的超滑表面和水稻葉的各向異性相結(jié)合，通過兩步法在PDMS 表面制備水下各向異性超滑表面(圖6(b))[53]。利用透鏡聚焦飛秒激光在PDMS表面制備周期性微溝槽結(jié)構(gòu)，溝槽表面隨機(jī)分布大量納米顆粒濺射物使得普通的疏水PDMS 變?yōu)槌杷砻?，隨后涂覆硅油形成各向異性超滑表面。由于各向異性結(jié)構(gòu)的存在，氣泡可以在水下呈現(xiàn)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的各向異性滑動(dòng)。各向異性超滑表面為水下氣泡的收集運(yùn)輸提供新的解決方案。

圖6 圖案化的超滑表面以及各向異性超滑表面。(a)圖案化超滑表面的制備流程、激光燒蝕過后的表面電鏡圖，以及液滴在圖案化超滑表面的陣列排布[52]；(b)各向異性超滑表面的制備過程以及水下氣泡在其表面的定向輸運(yùn)[53]Fig.6 The patterned slippery surface and anisotropic slippery surface.(a) The fabrication process of patterned slippery surface,the scanning electron microscopy images of surface ablated by laser,and the array arrangement of droplets on patterned slippery surface[52] ;(b) The fabrication process of patterned slippery surface and the directional movement of bubble on patterned slippery surface[53]

3.2 硬脆透明材料

Deng 等人利用濕法刻蝕輔助的飛秒激光微加工技術(shù)在玻璃表面制備了具有相互作用腔體的透明仿生超滑表面(圖7)[54]。飛秒激光的選擇性刻蝕在玻璃表面產(chǎn)生改性區(qū)，氫氟酸在改性區(qū)的腐蝕速率相比激光未改性區(qū)會(huì)加快很多，這種腐蝕速率差可以在玻璃表面制備出微腔結(jié)構(gòu)。通過控制激光改性區(qū)域的相互間隔以及氫氟酸的腐蝕時(shí)間，可在玻璃內(nèi)部生成互相貫通的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，這些多孔結(jié)構(gòu)在低表面能處理后可以牢牢鎖住潤滑液，形成一個(gè)穩(wěn)定的、惰性的超滑表面。由于潤滑液和玻璃的折射率近似，所制備的超滑表面同時(shí)具有高透光率。這種透明的超滑表面為自清潔、光學(xué)傳感、生物鏡頭等領(lǐng)域提供了新的解決方案。

圖7 飛秒激光和濕法刻蝕相結(jié)合在玻璃表面制備透明超滑 [54]。(a),(b)飛秒激光和濕法刻蝕共同作用后的玻璃表面電鏡圖；(c)濕法刻蝕后微腔間隔分別為10 μm 和40 μm 的玻璃透光性；(d)硅油注入微腔間隔分別為10 μm 和40 μm 的玻璃后，玻璃的透光性；(e)濕法刻蝕后具有不同微腔間隔的玻璃在可見光范圍內(nèi)(400 nm～800 nm)的透射率曲線；(f)具有不同微腔間隔的玻璃注入硅油后在可見光范圍內(nèi)(400 nm～800 nm)的透射率曲線；(g) 去離子水在超滑表面的滑動(dòng)特性Fig.7 The fabrication of transparent slippery surface on glass via femtosecond laser patterning and wet etching [54].(a),(b) The scanning electron microscopy images of glass after lase ablation and wet etching;(c) Transmittance of wet etched glasses with microvoid separation distances of 10 μm and 40 μm after wet etching;(d) Transmittance of lubricant oil infused glasses with microvoid separation distances of 10 μm and 40 μm;(e) Transmittance curves for etched samples with different microvoid separation distances in the visible light range (400 nm～800 nm);(f) Transmittance curves for silicone oil infused samples with different microvoid separation distances in the visible light range (400 nm～800 nm);(g) The slippery property of DI water on slippery surface

3.3 金屬

金屬由于其良好的導(dǎo)電性、高密度、高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)療、海洋船舶以及工業(yè)生產(chǎn)的方方面面，但是也存在耐腐蝕性差，容易污染等缺點(diǎn)[55-58]。現(xiàn)有的飛秒激光制備超滑表面大都是應(yīng)用在聚合物。因?yàn)榻饘倬哂休^強(qiáng)的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，所以電子很容易在金屬表面進(jìn)行熱傳導(dǎo)，因此利用飛秒激光在金屬表面加工出能夠儲(chǔ)存潤滑液的微納尺度紋理結(jié)構(gòu)具有一定困難。

Karkantonis 等人系統(tǒng)研究了金屬表面微納結(jié)構(gòu)對(duì)超滑表面性能的影響(圖8(a),(b))[59]。利用1030 nm 波長的飛秒激光在食品級(jí)不銹鋼表面制備出周期性的亞微米條紋結(jié)構(gòu)(LIPSS)以及微米-亞微米復(fù)合結(jié)構(gòu)(MS)。注入潤滑液后形成的超滑表面，可用于降低不銹鋼對(duì)水、牛奶、蜂蜜等食品的粘附，從而抵御食品在加工、包裝上的污染浪費(fèi)。測(cè)試分析表明，單一尺度、高度規(guī)則的亞微米條紋結(jié)構(gòu)能夠更好地抵抗?jié)櫥瑒p耗、具有相對(duì)優(yōu)良的抗震動(dòng)和抗剪切能力，這主要?dú)w因于亞微米條紋的高毛細(xì)力提升了對(duì)潤滑油的粘附，增強(qiáng)了潤滑層的穩(wěn)定性(圖8(b))。該方法解決了食品在加工、運(yùn)輸過程中，由于設(shè)備以及包裝對(duì)食品的粘附引起的污染及浪費(fèi)等問題。

由于條紋結(jié)構(gòu)的縱深淺，對(duì)潤滑液的存儲(chǔ)能力有限。所以通過條紋結(jié)構(gòu)制備的超滑表面容易因?yàn)闈櫥旱牧魇Ф阅苁Аang 等人利用酒精輔助的飛秒激光微加工技術(shù)，在不銹鋼等多種金屬表面直接構(gòu)建出直徑為0.5 μm～ 2 μm 的微納多孔結(jié)構(gòu)(圖8(c))[60]。當(dāng)飛秒激光聚焦在不銹鋼和乙醇界面時(shí)，不銹鋼通過非線性多光子吸收產(chǎn)生等離子體羽流，由于激光誘導(dǎo)的不銹鋼連續(xù)汽化和乙醇的限制作用，等離子體羽流以超音速絕熱膨脹產(chǎn)生沖擊波，沖擊波產(chǎn)生的額外壓力引起等離子體羽流的溫度和壓力上升，同時(shí)產(chǎn)生很多微氣泡。在高溫高壓的等離子體羽流和微氣泡的共同作用下，不銹鋼表面產(chǎn)生微孔。與此同時(shí)由于乙醇對(duì)噴射粒子的分散作用，這些微孔在燒蝕過程中沒有被濺射物覆蓋，最終在表面形成較為光滑的微納多孔表面。用于存儲(chǔ)潤滑油的多孔結(jié)構(gòu)在受到外力如高溫高壓、機(jī)械磨損、有機(jī)溶劑浸泡后仍然能保持不變，所制備的超滑表面顯示出優(yōu)良的疏液性、耐久性與機(jī)械穩(wěn)定性。

圖8 飛秒激光在金屬上的超滑表面制備。(a)飛秒激光在不同材料上加工不同結(jié)構(gòu)所制備的表面對(duì)不同液體的疏液性(Plain：本征表面；LIPSS：激光誘導(dǎo)的周期性亞微米條紋結(jié)構(gòu)表面；MS：微米-亞微米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面；LIPSS-LIS：潤滑油注入激光誘導(dǎo)的周期性亞微米條紋結(jié)構(gòu)形成的超滑表面；MS-LIS：潤滑油注入微米-亞微米復(fù)合結(jié)構(gòu)形成的超滑表面)[59]；(b)亞微米條紋結(jié)構(gòu)和微米-亞微米復(fù)合結(jié)構(gòu)在受到外界震動(dòng)影響下的儲(chǔ)油能力[59]；(c)酒精環(huán)境下飛秒激光在不銹鋼表面的微納多孔結(jié)構(gòu)制備以及注入潤滑油后形成的超滑表面疏液性[60]Fig.8 The slippery surface fabricated by femtosecond laser on metal.(a) Different surfaces prepared by femtosecond laser on different materials and the lyophobicity of different liquids.(Plain:untreated surface;LIPSS:laser induced periodic surface structures;MS:multi-scale structure;LIPSS-LIS:laser induced periodic surface after lubricant oil infusing;MS-LIS:multi-scale structure surface after lubricant oil infusing) [59] ;(b) The illustration of vibration-induced loss of lubricant infused into LIPSS and MS topographies [59] ;(c) The preparation of micro-nano porous structure on stainless steel by femtosecond laser in alcohol environment and its lyophobicity [60]

在酒精輔助飛秒激光加工金屬表面微納多孔結(jié)構(gòu)的過程中，由于乙醇的易揮發(fā)性，以及三維加工臺(tái)運(yùn)動(dòng)過程中的酒精晃動(dòng)，很容易導(dǎo)致激光在金屬表面的離焦。所以酒精輔助的飛秒激光微加工技術(shù)加工效率低，很難加工大面積樣品。為此Cheng 等人提出通過對(duì)飛秒激光進(jìn)行時(shí)間整形和空間整形，在空氣環(huán)境下利用飛秒激光在金屬表面直接制備多孔超滑表面的新方法(圖9)[58]。在時(shí)間域上通過外觸發(fā)脈沖波選頻的方式，實(shí)現(xiàn)一定頻率的脈沖串輸出，在空間域上利用錐透鏡將飛秒激光光場(chǎng)從高斯分布轉(zhuǎn)換為貝塞爾分布，最終在空氣環(huán)境下直接在鎳鈦合金表面構(gòu)建出具有高深徑比的微納多孔結(jié)構(gòu)。隨后通過空氣放置來吸收空氣中的烴基實(shí)現(xiàn)自身的低表面能化，進(jìn)一步的醫(yī)用級(jí)全氟萘烷灌注實(shí)現(xiàn)了鎳鈦合金超滑表面的制備。這種超滑表面的制備不僅效率高，可以實(shí)現(xiàn)大面積樣品加工，而且沒有使用化學(xué)處理，真正做到安全環(huán)保。

圖9 飛秒貝塞爾光在鎳鈦合金上的超滑表面制備[58]。(a)飛秒貝塞爾光的微加工系統(tǒng)；貝塞爾光在鎳鈦合金表面加工的(b)仿真結(jié)果和(c),(d)實(shí)際形貌；(e)鎳鈦合金超滑表面的制備過程；(f)水滴在鎳鈦合金超滑表面上的滑動(dòng)性能Fig.9 The fabrication of slippery surface on NiTi alloy by femtosecond laser[58].(a) Microfabrication system based on the femtosecond Bessel laser beam.(b) Simulation result of the NiTi alloy surface treated with a single pulse train of the femtosecond Bessel laser and (c),(d) surface morphology of the NiTi alloy after being processed by the femtosecond Bessel laser;(e) The fabrication process of SLIPS;(f) The slipper property of water on NiTi SLIPS

超滑表面微納尺度紋理結(jié)構(gòu)的制備方法有很多。針對(duì)聚合物而言，主要是通過激光燒蝕在材料表面形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和溝槽結(jié)構(gòu)。三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由于具有一定縱深而且孔隙之間相互貫通，所以穩(wěn)定性與自修復(fù)性會(huì)更好一些，溝槽結(jié)構(gòu)則因?yàn)闇喜蹖挾容^大，所以潤滑液容易流失。因此溝槽結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性會(huì)弱于三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。針對(duì)玻璃，飛秒激光需要輔助濕法刻蝕工藝才能實(shí)現(xiàn)多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的制備，而且必須經(jīng)過氟化處理才能實(shí)現(xiàn)低表面能化，所以如果應(yīng)用在安全性要求較高的場(chǎng)合，可能會(huì)具有一定局限性。對(duì)于金屬超滑表面制備，主要是利用飛秒激光燒蝕在表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)以及多孔結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的，這些結(jié)構(gòu)都具有一定的局限性，如潤滑油存儲(chǔ)能力有限、或加工效率低，目前而言仍然缺乏一種高效的、完全仿豬籠草的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，這將是今后研究工作的一個(gè)重點(diǎn)。

4 超滑表面的應(yīng)用

超滑表面由于其優(yōu)異的疏液性、穩(wěn)定性與自修復(fù)性，在生物芯片、醫(yī)療抗凝、防污防腐等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[17,61-67]。針對(duì)不同應(yīng)用構(gòu)筑不同的結(jié)構(gòu)，配備與之相適應(yīng)的潤滑液可以廣泛擴(kuò)展超滑表面的應(yīng)用：制備各向異性結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)液滴定向輸運(yùn)，使用安全性符合醫(yī)療要求的潤滑液可以使超滑表面應(yīng)用在生物抗凝領(lǐng)域等。接下來，我們將具體介紹飛秒激光制備的超滑表面在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

4.1 液滴、氣泡操控

液滴操控是微流控技術(shù)的一個(gè)重要分支，廣泛應(yīng)用在化學(xué)、材料、生物、醫(yī)療等領(lǐng)域。通過液滴、氣泡的操控可以實(shí)現(xiàn)高通量的化學(xué)合成、新藥物的快速篩選以及微環(huán)境下的細(xì)胞培養(yǎng)等，所以液滴、氣泡的智能操控在生化檢測(cè)、芯片實(shí)驗(yàn)室等領(lǐng)域具有重要意義[6,8,61,68-70]。

Fang 等人在一種環(huán)氧樹脂聚合物基底上制備出各向異性和各向同性可磁性切換的超滑表面，用于實(shí)現(xiàn)液滴在磁場(chǎng)下的可控運(yùn)動(dòng)(圖10(a))[12]。利用飛秒激光在基底表面加工出各向異性微溝槽結(jié)構(gòu)，經(jīng)過氟硅烷修飾和磁流體注入形成超滑表面。在不施加外部磁場(chǎng)時(shí)，磁流體可以均勻覆蓋在材料表面，形成各向同性超滑表面，通過小磁鐵控制液滴在傾斜、彎曲的表面運(yùn)動(dòng)。當(dāng)施加外部磁場(chǎng)以后，磁流體重新分布露出底部的各向異性溝槽結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)液滴在無外力作用下的主動(dòng)定向運(yùn)輸和液滴的原位凝結(jié)。磁控超滑表面可以實(shí)現(xiàn)液滴的無接觸輸運(yùn)，為藥物運(yùn)輸、液體機(jī)器人、芯片實(shí)驗(yàn)室等領(lǐng)域的發(fā)展提供新的思路。

圖10 超滑表面在液滴操控方面的應(yīng)用。(a)飛秒激光在環(huán)氧樹脂表面制備各向異性結(jié)構(gòu)用于液滴的磁性操控[12]；(b)仙人掌和豬籠草相結(jié)合用于液滴自推進(jìn)和電刺激的協(xié)同操控[71]Fig.10 Applications of slippery surface in droplet manipulation.(a) Femtosecond laser fabricated anisotropic structure on epoxy resin surface for droplet manipulation by magnetic field [12] ;(b) Droplet control platform with self-actuation and electrobraking inspired by cactus and nepenthes [71]

Cao 等人在豬籠草超滑表面的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步將仙人掌形態(tài)梯度和豬籠草超滑特性相結(jié)合，制備出自推進(jìn)和電刺激協(xié)同的液滴操控平臺(tái)，用于實(shí)現(xiàn)液滴的自發(fā)和可控運(yùn)動(dòng)(圖10(b))[71]。利用納秒激光切割鋁板使其具有不同的楔形度，然后再用飛秒激光制備出微型碗狀的多孔陣列結(jié)構(gòu)，通過三乙氧基硅烷低表面能處理以及硅油(粘度=5 cst)灌注，獲得自推進(jìn)和電刺激協(xié)同的液滴操控平臺(tái)。該平臺(tái)可以在5 μL 的液滴內(nèi)實(shí)現(xiàn)低溫微采樣、微反應(yīng)和微分析，為低溫保存微生物樣品提供新思路。此外，在自推進(jìn)和電刺激的協(xié)同作用下還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中重金屬超標(biāo)的實(shí)時(shí)、便捷檢測(cè)。該工作為高效的微量液體分析提出新策略。

超滑表面很容易實(shí)現(xiàn)液滴的無損運(yùn)輸，但實(shí)現(xiàn)液滴的定向釘扎卻很困難。吳等人通過控制加熱器的通斷來控制石蠟的熔融，從而實(shí)現(xiàn)液滴在超滑表面的可控釘扎與運(yùn)動(dòng)(圖11)[72]。首先，利用飛秒激光在鋅板表面通過激光燒蝕加工出微柱狀陣列結(jié)構(gòu)，然后在微柱狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部注入熔融石蠟，在鋅板的上表面形成超滑表面。與此同時(shí)，在鋅板的下表面結(jié)合一個(gè)柔性銀納米線加熱器，通過電壓控制銀納米線加熱器來控制石蠟的熔融。當(dāng)加熱器處于加熱狀態(tài)時(shí)，石蠟融化形成超滑表面，液滴可以在表面輕松滑落；當(dāng)加熱器停止加熱后，石蠟?zāi)坛晒虘B(tài)，成為普通疏液表面顯示出高粘滯性從而呈現(xiàn)出液滴釘扎的狀態(tài)。因此可以通過控制電壓間接控制溫度實(shí)現(xiàn)對(duì)液滴的可控操作。這種電感應(yīng)加熱電子器件可以適應(yīng)于多種材料，為廣泛的液滴操控以及防霧防結(jié)冰等問題提供了獨(dú)特的解決方案。

圖11 電壓控制的超滑表面用于液滴的定向運(yùn)動(dòng)和釘扎[72]。(a)電壓控制的超滑表面制備流程；(b)注入石蠟前后樣品的表面形貌；(c)銀納米線加熱器的電鏡圖以及透明加熱器的數(shù)碼照片；(d)電壓通斷下液滴的不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)Fig.11 Voltage reversibly control liquids on slippery surface between sliding and pining[72].(a) Strategy for preparing slippery surface controlled by voltage;(b) Surface morphologies for micropillar-arrayed zinc oxide before and after infusing the paraffin; (c) The scanning electron microscopy images of silver nanowire heater and digital picture of transparent heater;(d) Different motion states of droplet under voltage on and off

4.2 生物抗凝

凝血反應(yīng)、生物膜形成以及植入材料在植入后引起的細(xì)菌感染是醫(yī)療植入領(lǐng)域長期存在以及不可避免的問題，術(shù)后的長期抗凝等免疫治療不僅給病患造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)精神壓力，嚴(yán)重者還會(huì)威脅病人的生命安全[73-77]。因此，尋求一種新方法，從根本上抑制生物膜形成、凝血反應(yīng)的發(fā)生對(duì)健康醫(yī)療的發(fā)展至關(guān)重要。超滑表面由于其表面的低粘附性，可以有效抑制血液成分如纖維蛋白、血小板在植入材料表面的凝結(jié)，從而從根本上抑制凝血反應(yīng)的發(fā)生以及生物膜的聚集與形成，所以超滑表面為生物醫(yī)療的健康發(fā)展提供一種新的解決思路[78-84]。

Doll 等人首先探究了不同類型的表面結(jié)構(gòu)以及潤滑液對(duì)超滑性能以及生物性能的影響(圖12)[85]。利用飛秒激光超短脈沖燒蝕技術(shù)在鈦片上構(gòu)建四種不同的粗糙結(jié)構(gòu)(分級(jí)的微納米尖刺、微溝槽、納米級(jí)波紋、非結(jié)構(gòu)化表面)，并灌注了五種不同粘度的全氟聚醚潤滑液用于抗生物膜測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微納米分級(jí)的仿生尖刺結(jié)構(gòu)與中等粘度的潤滑液(20 cSt～60 cSt，37 ℃，143 AZ,GPL 104)結(jié)合形成的超滑表面顯示出最優(yōu)的疏液特性。微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)可以有效捕獲并存儲(chǔ)潤滑液，而中等粘度的潤滑液使?jié)櫥瑢釉谑艿酵饨绱碳ず笕匀豢梢苑€(wěn)定存在使其具有穩(wěn)定的低粘滯性。超滑表面的低粘滯性抑制了細(xì)菌以及細(xì)胞的初始粘附，從而進(jìn)一步抑制了生物膜在其表面的生長，抗生物膜性能相比于本征表面提升了100 倍。而且超滑表面可以在外界環(huán)境下保持其性能最長達(dá)到十五天。值得注意的是，超滑表面所具有的抗菌和抗生物膜粘附性都?xì)w因于表面對(duì)液體或固體的低粘附性，所以它只是被動(dòng)的抗細(xì)菌粘附，而沒有主動(dòng)的殺菌性能，在細(xì)菌存在的情況下仍然會(huì)不可避免地引起感染等問題。

圖12 飛秒激光在鈦片上構(gòu)建的不同結(jié)構(gòu)以及生物膜在鈦超滑表面上的粘附情況[85]。(a～d) 飛秒激光在鈦表面產(chǎn)生的不同種結(jié)構(gòu)電鏡圖：(a) 分級(jí)的微納米尖刺,(b) 微溝槽,(c) 納米級(jí)波紋和(d) 非結(jié)構(gòu)化表面；(e) 生物膜在不同結(jié)構(gòu)和不同潤滑劑組合的超滑表面上的粘附情況Fig.12 Femtosecond laser construct different structures on titanium and the adhesion of biofilm on slippery surface[85].Differently structured titanium samples constructed by femtosecond laser:(a) laser-generated spikes,(b) grooves,(c) ripples,and(d) unstructured titanium;(e) Biofilm formation screening on titanium slippery surface made of different structure and lubricant combinations

隨后Seo 等人利用飛秒激光在用于內(nèi)窺鏡的bk9玻璃上制備仿生超滑表面(圖13)[86]。飛秒激光首先作用在玻璃表面形成納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，然后自組裝一層三乙氧基硅烷，增強(qiáng)玻璃對(duì)注入潤滑油的化學(xué)親和力，最后注入與基底材料折射率近似的氟碳基潤滑液GPL103，從而構(gòu)建出透明、防污、抗霧的內(nèi)窺鏡。在微觀尺度上，納米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)容易降低光散射從而提升透光率；自組裝分子層則促進(jìn)了潤滑液與基板之間的粘附，提升了超滑表面的透光性和穩(wěn)定性。宏觀上的穩(wěn)定性試驗(yàn)，如膠帶剝離試驗(yàn)、線性磨損測(cè)試以及高溫殺菌循環(huán)試驗(yàn)證實(shí)了超滑表面的機(jī)械穩(wěn)定性，以及能夠在極端環(huán)境下保持超滑性能的優(yōu)異性。由于超滑表面優(yōu)異的疏液性，所以在體外測(cè)試如高濕度、血液噴灑和浸泡等測(cè)試中能保持對(duì)水分、血液、纖維蛋白等分子的抗粘附，展示出優(yōu)異的生物防污以及抗霧性能，為解決內(nèi)窺鏡使用過程中由于生物液體粘附以及霧氣凝結(jié)引起的視野模糊提供一種新的解決方案。

圖13 在內(nèi)窺鏡表面制備超滑用于防污、抗霧[86]。(a)用于防污、抗霧的內(nèi)窺鏡制備流程；(b)飛秒激光作用在玻璃表面形成的表面結(jié)構(gòu)；(c)表面具有不同結(jié)構(gòu)的玻璃透光率；(d)白蛋白和纖維蛋白原在本征玻璃表面和液體注入的微納結(jié)構(gòu)表面上的熒光顯微圖；(e)血液噴霧在本征玻璃表面和液體注入的微納結(jié)構(gòu)表面上附著的時(shí)序圖Fig.13 Lubricant infused directly engraved nano microstructures for mechanically durable endoscope lens with anti-biofouling and anti-fogging properties[86].(a) The fabrication process of the anti-biofouling and anti-fogging endoscope lens;(b) The surface morphologies of glass after femtosecond laser ablation; (c) The transmittances of surface with different structure; (d) The confocal microscopy images of protein (albumin and fibrinogen) adsorptions on bare and slippery surface;(e) The sequential images of blood spray attachment to untreated glass and the slippery surface

Cheng 等人利用飛秒激光在醫(yī)用鎳鈦合金上構(gòu)建出多孔超滑表面，所制備的超滑表面顯示出優(yōu)異的血液相容性(圖14)[58]。由于超滑表面具有低粘滯性，所以超滑表面能夠抑制血液在其表面的粘附。進(jìn)一步的血液相容性測(cè)試表明，與未處理的鎳鈦合金相比，纖維蛋白在超滑表面上的粘附率顯著降低了12 倍。超滑表面的形成使鎳鈦合金的溶血率由4.69% 降低到1.56%，明顯低于國家標(biāo)準(zhǔn)(5%)。此外，超滑表面還能增強(qiáng)鎳鈦合金的抗菌性。鎳鈦合金超滑表面對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達(dá)到98.14%和99.32%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超滑表面大大提高了鎳鈦合金的血液相容性。雖然超滑表面能夠降低血液成分以及細(xì)菌對(duì)表面的粘附，但是對(duì)于已經(jīng)粘附的血液成分和細(xì)菌，超滑表面并沒有辦法將其去除。

圖14 鎳鈦合金超滑表面的血液相容性[58]。(a)纖維蛋白在本征表面、多孔表面、以及超滑表面的粘附熒光圖；(b)不同結(jié)構(gòu)的鎳鈦合金樣品對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性測(cè)試；(c)抗凝羊血在未處理表面和超滑表面的滑動(dòng)性Fig.14 The hemocompatibility of NiTi alloy slippery surface[58].(a) The fluorescence distributions of bovine fibrinogen on untreated surface,porous surface,and slippery surface;(b) The growth conditions of E.coli and S.aureus on NiTi alloy with different structures;(c) Anticoagulant sheep blood move on the untreated surface and slippery surface

4.3 防污

乳制品在熱處理過程中，會(huì)不可避免地在不銹鋼壁上產(chǎn)生污垢，如何解決加工運(yùn)輸過程中的食品粘附是食品加工領(lǐng)域一個(gè)尤為突出的問題，這些食品污垢不僅增加了熱傳遞的阻力造成能源浪費(fèi)，而且很容易引起食品污染，從而使消費(fèi)者的健康受到威脅。超滑表面優(yōu)異的疏液性為提升乳制品加工器材的防污性提供了一個(gè)新思路[87-91]。2017 年Zouaghi等人利用飛秒激光在食品級(jí)不銹鋼表面制備出花椰菜狀粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)過氟硅烷處理和惰性全氟化油浸泡后形成超滑疏液表面(圖15)[92]。在巴氏殺菌試驗(yàn)中，相比于未處理表面，超滑表面的防牛奶污染性能提升了63%。經(jīng)過巴氏殺菌以及水沖洗實(shí)驗(yàn)，超滑疏液特性會(huì)有略微降低從而導(dǎo)致防污性能減弱。經(jīng)過二次潤滑油注入后，超滑表面的疏液性又會(huì)100%恢復(fù)，乳制品沉淀的痕跡在超滑表面上完全沒有被發(fā)現(xiàn)，從而使得不銹鋼具有出色的防污防垢性能。該工作首次在實(shí)際的工業(yè)巴氏殺菌場(chǎng)景中展示了超滑疏液表面對(duì)抗牛奶污染的巨大潛力，為食品業(yè)的健康發(fā)展提供新的解決方案。隨后，Karkantonis等人繼續(xù)在食品級(jí)塑料上進(jìn)行飛秒激光微加工制備周期性微結(jié)構(gòu)(LIPSS)和具有微米和亞微米的多尺度結(jié)構(gòu)，注入硅油形成超滑表面，用于抵御牛奶、蜂蜜等食品在包裝盒上的黏附[59]。結(jié)果表明，注入潤滑液之后的超滑表面在測(cè)試液體中循環(huán)25 次后仍能產(chǎn)生有效的抗粘附性能。實(shí)驗(yàn)證明，超滑表面對(duì)提升食品在包裝和加工過程中的防污性具有重要意義。值得注意的是，氟化物的長期使用會(huì)影響人體健康，所以在食品防污領(lǐng)域，潤滑液的選擇需要尤為謹(jǐn)慎。

圖15 超滑表面在食品防污方面的應(yīng)用。(a)不銹鋼超滑表面的制備過程以及不同表面的污染物覆蓋率[92]；(b)飛秒激光在食品級(jí)塑料表面的形貌電鏡圖 [92]；(c)蜂蜜和番茄醬在本征表面和超滑表面的滑動(dòng)性[59]；(d)不同樣品在蜂蜜中浸泡后取出，經(jīng)過25 次循環(huán)后的樣品表面粘附情況[59]Fig.15 Application of slippery surface in food antifouling.(a) The fabrication process of slippery surface and contaminant coverage on different surfaces [92] ;(b) Surface morphologies of food-grade plastic after femtosecond laser ablation [92] ;(c) Movement of honey and tomato sauce on untreated surface and slippery surface [59] ;(d) The dripping behavior of different samples after honey sipping cycles [59]

4.4 防腐

Li 等人通過光纖激光燒蝕鋁板形成規(guī)則的蜂窩狀多孔陣列，通過二氧化硅納米顆粒噴涂和潤滑油灌注在鋁材料的表面實(shí)現(xiàn)了超滑表面的制備(圖16)[93]。激光燒蝕產(chǎn)生的微米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和二氧化硅納米顆粒形成的納米孔隙共同組合形成微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了潤滑油的儲(chǔ)存空間，制備的超滑表面顯示出良好的疏水性和在水流沖擊下的長期穩(wěn)定性。本征鋁板、超疏水表面和超滑表面在氯化鈉溶液中的極化曲線結(jié)果表明，超疏水表面顯示出較高的耐蝕性，因?yàn)槭杷繉影竦目諝鈱邮沟酶g液難以滲透進(jìn)表面的微納結(jié)構(gòu)中，因此耐腐蝕性提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)。超滑表面未檢測(cè)到明顯的陽極或者陰極電流，表明沒有腐蝕行為發(fā)生。所制備的超滑表面不僅具有良好的疏水性，還具有優(yōu)異的耐腐蝕性。超滑表面在海洋防腐等方面顯示出巨大潛力。

圖16 不同樣品的表面形貌和極化曲線[93]。(a～d) 不同樣品的表面形貌：噴涂SiO2 納米顆粒的表面(a)本征形貌和(b)注入硅油后的形貌；激光燒蝕和納米顆粒噴涂后的表面(c)本征形貌和(d)注入潤滑油后的形貌；(e)不同樣品的極化曲線(Bare：本征表面；Bare-SiO2：二氧化硅納米顆粒表面；LST-SiO2：激光燒蝕和納米顆粒噴涂后的表面；Bare-SiO2-oil：噴涂SiO2 納米顆粒后注入潤滑液的表面；LST-SiO2-oil:潤滑液注入激光燒蝕和納米顆粒噴涂后形成的表面)Fig.16 Surface morphology and polarization curves of different samples[93].Surface morphology of different samples:surface sprayed with SiO2 nanoparticles (a) intrinsic morphology and (b) morphology with silicone oil infusion;surface processed by laser ablation and spraying with nanoparticles (c) intrinsic morphology and (d) morphology with silicone oil infusion;(e) Polarization curves of different samples (Bare:intrinsic surface;Bare-SiO2:surface sprayed with silica nanoparticles;LST-SiO2:laser ablated and nanoparticle sprayed surface;Bare-SiO2-oil:surface injected with lubricant after sprayed with SiO2 nanoparticles;LST-SiO2-oil:surface processed by lubricant infusion after laser ablation and nanoparticle spraying)

超滑表面因?yàn)槠鋬?yōu)異的疏液性，廣泛應(yīng)用于液滴、氣泡操控、生物抗凝、防污、防腐等領(lǐng)域。表1 針對(duì)不同的材料，總結(jié)了不同的加工方法以及超滑表面在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。通過表1 可知，激光直寫結(jié)合不同的輔助方法可以實(shí)現(xiàn)在大多數(shù)材料上的超滑表面制備，這極大擴(kuò)展了超滑表面的應(yīng)用前景。

表1 激光在不同材料上制備超滑表面概述Table 1 Overview of SLIPS on different materials by laser processing

5 結(jié)論與展望

仿豬籠草的超滑表面相較于仿荷葉的超疏水表面和仿跳蟲的超疏油表面，具有更優(yōu)異的疏液性、穩(wěn)定性與自修復(fù)性，因而具有更廣闊的應(yīng)用前景。而飛秒激光作為一種新型微納加工技術(shù)，因其對(duì)加工材料的普適性、高精度、高可控性等優(yōu)勢(shì)逐漸吸引著人們的目光。飛秒激光成為在各種材料上制備仿生超滑表面的強(qiáng)有力工具。

本文以豬籠草超滑表面為背景，飛秒激光微加工技術(shù)為手段，從仿生超滑表面的制備和應(yīng)用兩個(gè)方面對(duì)其發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。針對(duì)不同材料，通過對(duì)飛秒激光進(jìn)行不同形式的整形，輔助以其他手段，實(shí)現(xiàn)了飛秒激光在聚合物、硬脆透明材料與金屬表面的仿生超滑表面制備。針對(duì)不同的結(jié)構(gòu)與潤滑油性能，概述了超滑表面在液滴操控、生物抗凝、防污，以及防腐等領(lǐng)域的應(yīng)用。

雖然有關(guān)超滑表面飛秒激光微納制備的研究很多，人們也在逐漸擴(kuò)展仿生超滑表面的制備和應(yīng)用，但是仍然存在很多問題：1)超滑表面的自修復(fù)性來源于液體在三維多孔網(wǎng)絡(luò)中的流動(dòng)性。對(duì)于現(xiàn)有的金屬超滑表面研究，如Cheng 等人在鎳鈦合金表面制備的深孔結(jié)構(gòu)以及Fang 等人在不銹鋼面制備的微結(jié)構(gòu)，均沒有實(shí)現(xiàn)三維多孔結(jié)構(gòu)的互通，在受到外部損傷以后，無法實(shí)現(xiàn)良好的自修復(fù)[58,60]。所以真正仿豬籠草的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)依然沒有在金屬表面實(shí)現(xiàn)，這也是我們今后研究的努力方向之一。2)液態(tài)潤滑層在疏液過程中會(huì)不可避免地與被排斥液體接觸，所以針對(duì)昂貴的液滴檢測(cè)與操控，存在樣本受到污染的風(fēng)險(xiǎn)。Tian等人通過硅烷化反應(yīng)將類液性的柔性分子層全氟聚醚嫁接到硅片表面，實(shí)現(xiàn)了液滴的無損、無污染運(yùn)輸[70]。但是該方法只能在硅基材料表面實(shí)現(xiàn)，無法應(yīng)用于金屬、聚合物等材料。因此，如何在保持超滑特性的基礎(chǔ)上，降低對(duì)所接觸樣本的污染也是未來研究的一個(gè)重要方向。3)超滑表面的所有優(yōu)良特性都基于表面潤滑層的穩(wěn)定存在，潤滑液一旦發(fā)生流失，所有的功能都將不復(fù)存在。Atsushi 等人通過將有機(jī)溶劑與PDMS 混合，制備熱響應(yīng)型有機(jī)凝膠用于抗冰凍。當(dāng)溫度低于零下15 ℃時(shí)，凝膠中的有機(jī)液體會(huì)滲出自發(fā)形成超滑表面，加熱三小時(shí)后，有機(jī)液體又會(huì)重新回到凝膠內(nèi)部[63]。這種熱響應(yīng)型超滑表面可以大大提升潤滑液的利用率從而提升超滑表面的穩(wěn)定性。但是相關(guān)研究并不多見，還需進(jìn)一步擴(kuò)展。4)現(xiàn)有關(guān)于超滑表面的研究大都用到氟化物[17,94-95]。氟化物的使用不僅會(huì)對(duì)安全性造成影響，而且也不符合綠色可持續(xù)發(fā)展的理念[16,67]。尤其針對(duì)醫(yī)療植入材料而言，安全性是最先考慮的問題。雖然有相關(guān)研究在超滑表面的制備過程中沒有使用含氟物質(zhì)，但使用的材料如甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯大都是從不可再生的化石燃料中提取得到，除了原材料不可再生以外，提取過程還相當(dāng)繁瑣，需要消耗巨大的能源[96]。所以尋求一種安全、穩(wěn)定的潤滑液也顯得尤為重要與迫切。綜上所述，尋求一種方法以獲得具有長期穩(wěn)定性、高安全性的仿生超滑表面將對(duì)微量檢測(cè)、生物抗凝、減阻、防污防腐等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。