新型暫堵酸化用自降解暫堵劑的制備及現(xiàn)場應用

徐 洋, 何 旺, 左振君, 鄭建剛, 陳 輝, 王凱璐, 于小榮

(1.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司 鉆采工程技術(shù)研究院壓裂酸化研究所，陜西 西安 710018; 2.中國石油天然氣股份有限公司 長慶油田分公司工程技術(shù)管理部，陜西 西安 710018;3.中國石油天然氣股份有限公司 長慶油田分公司第二采油廠，甘肅 慶城 745100;4.中國石油天然氣股份有限公司 長慶油田分公司第十二采油廠，甘肅 慶陽 745400;5.長江大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023)

我國低滲透油氣藏分布廣、儲量大[1-2]，目前已發(fā)現(xiàn)低滲透油氣資源量占已探明儲量的比例超過50%[3]。然而，由于地層非均質(zhì)性嚴重、儲層孔喉細小、層間滲透率變異系數(shù)大[4]，僅僅通過常規(guī)酸化，不僅不能夠解決油井的堵塞問題，反而會使油井的滲透率極差進一步增大，加大采油難度[5-6]。為了解決這一問題，暫堵酸化技術(shù)應運而生，而暫堵劑的性能是有效實施暫堵酸化技術(shù)的關(guān)鍵[7-9]。

暫堵酸化常用暫堵材料主要包括泡沫暫堵劑、纖維暫堵劑、顆粒暫堵劑、吸水膨脹型暫堵劑和交聯(lián)聚合物暫堵劑。Kapetas等[10]和Hu等[11]分別通過對泡沫性能和泡沫應用性能的研究，已經(jīng)證明了泡沫暫堵劑控制酸液轉(zhuǎn)向分流的有效性，但泡沫類暫堵劑存在穩(wěn)定性差、承壓能力弱的缺陷。纖維類暫堵劑雖具備優(yōu)異的柔韌性和突出的堵漏防漏性能[12-13]，但存在封堵強度低，降解速度慢，不適宜大裂縫封堵等問題;此外，可降解纖維由于較高的成本而限制了其推廣應用[14]。李澤鋒等[15]優(yōu)選了一種具有良好抗酸性能的顆粒暫堵劑，但其降解不徹底，易形成殘渣。吸水膨脹型暫堵劑由于可變形的特點，能較好的適應裂縫形狀[16-17]，但施工過程中容易被剪切破壞，且封堵強度不高。交聯(lián)聚合物暫堵劑可分為膠塞型暫堵劑和預成型顆粒暫堵劑兩類，其具備易注入、強封堵、降解率高等優(yōu)越性能[18-19]，但膠塞型暫堵劑存在交聯(lián)過程難以控制、破膠時間難以把控，預成型暫堵劑存在降解不徹底、污染儲層等問題。

為了解決常規(guī)顆粒暫堵劑耐酸性差、降解不徹底和除堵工藝復雜等不足，本文以丙烯酰胺為主單體，選用1，6-己二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑，構(gòu)建以可水解酯基為鏈接的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而制備了一種新型暫堵酸化用自降解暫堵劑(CQZDJ)。通過單因素法考察了單體加量、交聯(lián)劑加量、引發(fā)劑加量對CQZDJ凝膠強度及降解時間的影響;采用FT-IR、TGA、SEM對其化學結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、微觀形貌進行了表征;研究了施工參數(shù)(酸液濃度、地層溫度和鹽水礦化度)對CQZDJ的降解性影響;根據(jù)上述實驗結(jié)果以及CQZDJ的微觀形貌和結(jié)構(gòu)變化，闡述了CQZDJ的合成及降解機理;用CQZDJ在長8區(qū)塊的環(huán)平81-8試驗井的酸化壓裂改造中進行了現(xiàn)場實踐。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ST-16A型凝膠強度儀(山東盛泰儀器有限公司);Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，美國賽默飛世爾科技公司);STA449F5型同步熱分析儀(TGA，法國塞塔拉姆);Quanta 450 型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI公司);VD-800R型冷凍干燥機(上海京孚儀器有限公司);Brookfield DV-III型黏度計(美國博力飛公司)。

丙烯酰胺(AM)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、過硫酸銨(APS)、溴化鉀(KBr)、鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)，分析純，國藥基團化學試劑有限公司;去離子水，自制。

1.2 自降解暫堵劑的制備

固定體系的總質(zhì)量為100 g，其中AM、HDDA質(zhì)量分數(shù)分別為總質(zhì)量的5%～20%與0～4.76‰，APS占單體質(zhì)量的0.06%～0.14%。攪拌下將一定質(zhì)量的AM溶解于盛有適量蒸餾水的燒杯中后，加入用5%SDS溶液預制的HDDA微乳液，攪拌均勻即得透明狀均勻溶液，加熱該混合液至60 ℃后加入APS引發(fā)聚合反應。聚合反應結(jié)束得無色透明狀凝膠。靜置冷卻，將凝膠剪切成粒，并于60 ℃烘干至恒重得自降解暫堵劑CQZDJ。

1.3 CQZDJ的性能評價方法

(1)CQZDJ強度的測定

采用ST-16A 凝膠強度儀對合成CQZDJ的強度進行測試。將準備好的CQZDJ樣品放于5 mm探頭的正下方，設定探頭以0.4 mm/min的速度向下移動，當探頭壓至凝膠成孔時，記錄此時的受力情況，并計算凝膠強度。

(2)CQZDJ降解性的測定[20]

取質(zhì)量相近(3±0.5)g的烘干CQZDJ于97 mL不同介質(zhì)中(1%～10% HCl溶液、去離子水或2% NaCl溶液)，并置于指定溫度恒溫加熱，定時觀察CQZDJ的降解情況，同時將其過濾，烘干，記錄溶解前、后CQZDJ的質(zhì)量，并計算其降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備

(1)AM加量對暫堵劑凝膠強度及降解時間的影響

在溫度為60 ℃，HDDA和APS加量分別為3.17‰和0.1%條件下，測定5%～20%的AM加量對制備CQZDJ凝膠強度及其降解時間的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可知，AM加量與凝膠強度及降解時間成正比關(guān)系。分析原因是交聯(lián)密度隨著AM加量的增加而增加[21]。交聯(lián)密度越大，制備凝膠的三維網(wǎng)格越致密，破壞凝膠表面所需的力則越大，測得的凝膠強度值則越高。由于CQZDJ的分解主要是由于酯基與酰胺基的水解造成的。酰胺基來源于AM，酰胺基含量越多，則CQZDJ在酸液中水解所需時間越長。此外，觀察到降解時間隨酸液濃度的升高而減少，這是因為H+對酯基與酰胺基的水解有促進作用，故H+濃度越高，水解速率越快。

表1 AM加量對CQZDJ凝膠強度及降解時間的影響

(2)HDDA加量對暫堵劑凝膠強度及降解時間的影響

交聯(lián)劑的加量對暫堵劑的凝膠強度和降解性能起著至關(guān)重要的作用。控制反應溫度在60 ℃，AM和APS加量分別為15%和0.1%，測定HDDA加量為0～4.76‰時對CQZDJ凝膠強度、降解時間及微觀形貌的影響，實驗結(jié)果見表2和圖2。圖2說明，若不加交聯(lián)劑，合成暫堵劑的微觀結(jié)構(gòu)為無序線狀結(jié)構(gòu)，如圖1a所示;而加入交聯(lián)劑后可形成形狀規(guī)律的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖1b所示，此結(jié)構(gòu)使其具備更優(yōu)異的強度與韌性。表2說明，CQZDJ的凝膠強度及降解時間與HDDA加量成正比關(guān)系。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因與2.1(1)類似，即交聯(lián)密度越大，凝膠強度則越大，酯基含量越高，則水解完全所需時間越長。此外，相比未加入HDDA的配方，配方含HDDA的CQZDJ降解時間明顯增加，說明交聯(lián)劑的加入使得CQZDJ的耐酸性明顯得到提升，分析原因是加入交聯(lián)劑后可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成使得水解后的分子鏈仍可與聚合物主鏈相連，不會立刻崩解為小分子鏈而溶于溶液中，故表現(xiàn)出更好的耐酸性。

表2 HDDA加量對CQZDJ凝膠強度及降解時間的影響

圖1 HDDA加量為0與3.17‰制備CQZDJ的SEM照片

(3)APS加量對暫堵劑凝膠強度及降解時間的影響

引發(fā)劑對聚合反應速率起至關(guān)重要的作用，引發(fā)劑加量過低，聚合速率過慢甚至不反應[22]。控制反應溫度在60 ℃，AM和HDDA加量分別為15%和3.17‰，測試APS加量為0.06%～0.14%時對CQZDJ凝膠強度及其降解時間的影響，結(jié)果見表3。由于引發(fā)劑濃度的增加同樣會引起交聯(lián)密度的增加，故隨著APS加量的增加，凝膠強度逐漸增強，強度由8.67 kPa升至64.23 kPa，且所需降解時間相應延長。結(jié)果說明引發(fā)劑的濃度同樣可以調(diào)節(jié)凝膠強度及降解時間。

表3 APS加量對CQZDJ凝膠強度及降解時間的影響

由上述結(jié)果可知，不同CQZDJ配方均可在1%～10%HCl溶液中降解，表現(xiàn)出良好的降解性能。此外，不僅可通過調(diào)整單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑加量實現(xiàn)暫堵劑降解時間的可控調(diào)節(jié)，還可通過選擇合適的酸液濃度對其降解時間進行調(diào)節(jié)，以制備適應不同施工需求的CQZDJ。在進行室內(nèi)實驗時，為了在適當?shù)臅r間內(nèi)快速取得數(shù)據(jù)，選取AM、HDDA、APS加量分別為15%、3.17‰和0.12%制備耐酸型自降解暫堵劑CQZDJ，以進行后續(xù)表征及性能評價。

2.2 表征

(1)FT-IR

CQZDJ的FT-IR譜圖如圖2所示。由圖2可知，3411 cm-1處吸收峰為NH2的伸縮振動吸收峰，這是AM的特征官能團。1118 cm-1處出現(xiàn)酯基C—O—C的吸收峰，這屬于HDDA的特征官能團;在1643 cm-1處是C=O的伸縮振動吸收峰，為一級酰胺RCONH2締合體的C=O伸縮振動與HDDA的酯基C=O伸縮振動的重疊吸收峰;1400 cm-1處為亞甲基的吸收峰;3147 cm-1為不飽和烴鍵的伸縮振動吸收峰。譜圖中未出現(xiàn)C=C吸收峰，證明AM與HDDA是通過破壞C=C雙鍵而交聯(lián)的。

ν/cm-1

(2)TGA

CQZDJ的TGA曲線如圖3所示。由圖3可知，暫堵劑的失重曲線主要分為3個階段。100～210 ℃為第一階段，質(zhì)量減少了3.66%，是聚合物由于脫水而輕微失重;210～350 ℃為第二階段，質(zhì)量減少了30.43%，主要是由于酰胺基的分解導致的質(zhì)量損失;350～670 ℃為第三階段，質(zhì)量損失約為28.03%，主要由于聚合物骨架的分解導致的質(zhì)量損失。以上分析證明CQZDJ具備良好的熱穩(wěn)定性。

溫度/℃

2.3 CQZDJ的降解性

(1)溫度對CQZDJ降解性的影響

由于CQZDJ在不同濃度的酸液中的降解過程均類似，任意選取了CQZDJ在90 ℃的3%HCl中的降解過程作為研究對象進行降解性評價，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，暫堵劑在3%HCl溶液中的降解速率與溫度成正比，且溫度越高，降解時間越短。這是由于溫度升高，H+與酰胺基和酯基之間的碰撞頻率增大，加快了CQZDJ的水解速率，導致CQZDJ三維網(wǎng)狀骨架坍塌速率增大，分子量下降速率加快，故降解速率升高，降解時間縮短。但10 h內(nèi)暫堵劑的酸溶率均小于10%，而傳統(tǒng)酸化用化學暫堵劑在2 h后便開始降解，CQZDJ表現(xiàn)出良好的耐酸性能。在60～90 ℃條件下，暫堵劑均可完全溶于酸液中，說明其在60～90 ℃的酸液中均具備良好的降解性能。有文獻報道[20]以N,N′-甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑研制的傳統(tǒng)丙烯酰胺類暫堵劑，80 ℃時完全降解時間超過1 w，降解時間過長，這會對后續(xù)的現(xiàn)場施工造成不利影響。這是因為傳統(tǒng)暫堵劑是以酰胺鍵鏈接，而CQZDJ是以酯基鏈接，酰胺基較穩(wěn)定，酯基易于水解，故降解速率更快。此外，完全降解后的降解液為一種低黏度類水液體(圖5)，該特性使其具備良好的返排性。

降解時間/h

圖5 CQZDJ的降解過程

(2)礦化度對CQZDJ降解性的影響

圖6為CQZDJ在90 ℃的不同濃度的NaCl溶液中的降解時間與降解液黏度數(shù)據(jù)。由圖6可知，CQZDJ的降解速度在濃度低于6%的NaCl溶液中較去離子水中更快，在濃度高于6%的NaCl溶液中較在去離子水中更慢。這是由于CQZDJ的分子鏈中既含羧基陰離子又含胺基陽離子，故含有兩性離子聚合物的反聚電解質(zhì)效應特性。當NaCl濃度不高于6%時，鹽粒子的加入增強了反離子與羧基和胺基間的靜電屏蔽作用，聚合物鏈之間的相互作用減弱，使聚合物鏈由塌縮構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)樯煺箻?gòu)象[23-24]，這有效增大了H+與聚合物鏈的接觸面積，故CQZDJ在低濃度NaCl溶液中表現(xiàn)出更快的降解速度;但當NaCl濃度繼續(xù)增大時，溶液中的鹽平衡被打破，靜電屏蔽作用占主導地位，分子鏈開始產(chǎn)生蜷曲現(xiàn)象，導致H+與酯基和酰胺基的碰撞概率降低，降解速率減慢，故降解時間變長。待CQZDJ完全降解后測其降解液黏度發(fā)現(xiàn)其在低濃度鹽溶液中具備更高的黏度，這也與聚合物鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變有關(guān)，聚合物鏈越伸展，溶液黏度則越大[25-27]。但黏度均小于30 mPa·s，施工作業(yè)時不會對返排造成困難。該結(jié)果說明CQZDJ在2%～10%的NaCl溶液中均具備良好的降解性能。

NaCl濃度/g·L-1

2.4 CQZDJ的降解過程分析

CQZDJ降解過程的形貌與微觀結(jié)構(gòu)變化如圖7～8所示。圖7表明CQZDJ降解過程主要存在3種形態(tài)變化，分別為吸水膨脹狀態(tài)、成膜狀態(tài)及降解狀態(tài)。結(jié)合分析兩圖可以看出，研制的CQZDJ初始狀態(tài)為透明的固體顆粒凝膠(圖7a)，此階段的CQZDJ微觀結(jié)構(gòu)為致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖8a)。在降解初期，CQZDJ首先會吸水膨脹為具有一定彈性的透明凝膠(圖7b)，然后，CQZDJ在后續(xù)的降解過程會自發(fā)形成具有良好韌性的白色膜狀物(圖7c)，掃描電鏡圖顯示該階段CQZDJ的微觀結(jié)構(gòu)由致密三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轳薨櫺螌訝罱Y(jié)構(gòu)(圖8b)。待白色膜狀物完全溶解后，CQZDJ降解為黏度接近于水的溶液(圖7d)，該階段層狀結(jié)構(gòu)逐漸崩解為無規(guī)則線形結(jié)構(gòu)(圖8c)，并最終斷裂為小分子鏈而完全溶解在溶液中，從而表現(xiàn)出良好的降解性能。

圖7 CQZDJ降解過程的形貌變化(3%HCl)

圖8 CQZDJ降解過程的微觀結(jié)構(gòu)變化(3%HCl)

2.5 降解機理

在前述實驗中，詳細討論了CQZDJ在不同介質(zhì)中的降解性及形貌和微觀結(jié)構(gòu)變化?；诖耍岢鋈鐖D9所示CQZDJ的降解機理，這將有助于理解上述實驗結(jié)果。首先，低分子量單體AM與交聯(lián)劑HDDA在引發(fā)劑與溫度的作用下，通過雙鍵自由基共聚進行聚合反應。聚合后形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物分子。其次，在一定溫度的溶液中，聚合物分子鏈上的酯基和酰胺基不斷被水解，整個三維網(wǎng)絡的網(wǎng)格逐漸被拆解，三維網(wǎng)格坍塌后首先形成褶皺形的層狀結(jié)構(gòu)。說明水解后的分子鏈并不會直接斷裂為小分子鏈，而是水解為褶皺形的層狀結(jié)構(gòu)，可證明三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成使CQZDJ在酸液中具備更好的耐酸性，與降解性評價結(jié)果相吻合。最后，濾膜會完全溶解在介質(zhì)中，層狀結(jié)構(gòu)崩解為無規(guī)則線形結(jié)構(gòu)，聚合物分子完全降解為低分子量、低黏度殘基水溶液。因此，CQZDJ在酸液、水、鹽溶液中均可降解完全。綜上所述，CQZDJ作為暫堵劑具備良好的耐酸性與降解性，對地層傷害小。

圖9 CQZDJ合成及降解機理示意圖

2.6 現(xiàn)場應用效果

環(huán)平81-8井為長8區(qū)塊的1口水平開發(fā)實驗井，水平段2864～4296 m，完鉆斜深為3580 m。于2021年7月20日進行酸化施工，選用水力泵送橋塞分段多簇壓裂，改造段數(shù)23段(103簇)，平均每段加砂150～220 m3，排量14 m3/min，累計加砂4543.9 m3，累計入地液31489.4 m3，其中自生土酸120 m3，隔離液20 m3，頂替液25 m3。擠酸過程中分3階段加入CQZDJ，第一、第二、第三階段分別加入90、120、115 kg暫堵劑。

由環(huán)平81-8井酸化施工曲線(圖10)可以看出，三次暫堵壓力由34.3 MPa升至40.6 MPa，說明CQZDJ轉(zhuǎn)向效果非常明顯;在后期注入酸液時，施工壓力出現(xiàn)明顯的尖峰，說明地層中開啟了新裂縫，達到了均勻改造的效果。該井措施前日產(chǎn)液7.77 m3/d，日產(chǎn)油3.87 t/d，措施17 d后日產(chǎn)液14.85 m3/d，日產(chǎn)油5.22 t/d，增油效果顯著。

時間/min

單因素實驗證明AM、HDDA、APS加量與CQZDJ凝膠強度及降解時間成正比關(guān)系，可通過改變?nèi)呒恿繉崿F(xiàn)暫堵劑降解時間的可控調(diào)節(jié)。60～90 ℃條件下，CQZDJ在(1%～10%)HCl溶液、水、(2%～10%)NaCl溶液中均可在4 d內(nèi)完全降解，表現(xiàn)出良好的降解性能。此外，由于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，使其表現(xiàn)出良好的耐酸性能，10 h內(nèi)的酸溶率小于10%。CQZDJ的降解過程可以描述為從初始三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)到降解為層狀結(jié)構(gòu)，并最終降解為無規(guī)則線性小分子鏈的過程。環(huán)平81-8井暫堵酸化施工曲線中暫堵階段施工壓力上升明顯，酸化改造后增油顯著，均勻改造效果良好。研發(fā)的CQZDJ自降解性良好，無需額外適加除堵工藝，并可有效解決強非均質(zhì)性和天然裂縫發(fā)育儲層的暫堵酸化改造酸液分布問題，顯著提高暫堵酸化改造效果。