基于電致變色的導(dǎo)電聚合物PEDOT的最新研究

張雯君, 徐曉東,楊巧梅

(貝利化學(xué)(張家港)有限公司, 江蘇 張家 215619)

專論與綜述

基于電致變色的導(dǎo)電聚合物PEDOT的最新研究

張雯君, 徐曉東,楊巧梅

(貝利化學(xué)(張家港)有限公司, 江蘇 張家 215619)

PEDOT(聚3,4-乙撐二氧噻吩)的特點(diǎn)是有著較強(qiáng)的電質(zhì)變色性能。在功能材料領(lǐng)域方面，PEDOT已經(jīng)成為了當(dāng)前人們比較熱衷的研究焦點(diǎn)。本文主要分析了PEDOT合成中的化學(xué)氧化聚合和電聚合機(jī)理，并且探討了PEDOT電致變色性能中的變色范圍、響應(yīng)時(shí)間以及循環(huán)壽命，同時(shí)也闡述了PEDOT在電極材料以及軍事偽裝中的發(fā)展趨勢。

電致變色; 導(dǎo)電聚合物; PEDOT

1 PEDOT的合成

PEDOT合成的方法為單體EDOT聚合。該方法的過程如圖1所示：

圖1 EDOT聚合PEDOT的反應(yīng)機(jī)理

在電壓和氧化劑的作用下，EDOT會(huì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生EDOT·+。兩個(gè)EDOT·+在發(fā)生偶合反應(yīng)之后會(huì)導(dǎo)致一個(gè)氫離子脫離，從而產(chǎn)生二聚物。二聚物再經(jīng)過一系列的反應(yīng)之后又會(huì)產(chǎn)生陽離子自由基。兩個(gè)陽離子自由基發(fā)生偶合反應(yīng)之后會(huì)增長鏈長度，從而產(chǎn)生長鏈的PEDOT。根據(jù)單體EDOT產(chǎn)生陽離子自由基中可以看出，PEDOT的合成方法主要分為化學(xué)氧化聚合和電聚合。

1.1 化學(xué)氧化聚合

化學(xué)氧化聚合主要指的是在氧化劑的作用下，EDOT會(huì)發(fā)生聚合產(chǎn)生EDOT·+，利用蘸涂、滴涂或旋涂等方法把溶解于溶劑中的聚合物涂覆到導(dǎo)電基底上成膜。汪斌華等將Fe(OTs)3作為氧化劑來研究EDOT聚合在不同溶劑中所受到的影響。同時(shí)發(fā)現(xiàn)如果溶劑的極性和氧化聚合的速率之間成正比例關(guān)系。氧化劑促使陽離子自由基的形成是EDOT化學(xué)氧化聚合最關(guān)鍵的部分。一般情況下，氧化劑為氯化鐵。但是氯化鐵的氧化聚合速率過快，無法控制產(chǎn)物的形態(tài)，從而降低了聚合物的質(zhì)量。Thuy Le Truong等在預(yù)處理PET基底分別涂上Fe(OTs)3和吡啶混合溶液，同時(shí)將EDOT利用氣相聚合(VPP)氧化聚合在預(yù)處理PET基底上。研究發(fā)現(xiàn)如果Fe(OTs)3和吡啶的量為2:1，那么聚合物的表面形貌非常的好，但是阻抗卻非常的低。并且在吡啶溶液濃度增加的同時(shí)，溶液的pH值也會(huì)隨之增加。這表明吡啶濃度越高，反應(yīng)的速率越低，能夠?qū)Ξa(chǎn)物的質(zhì)量進(jìn)行有效的控制。

1.2 電聚合

在電化學(xué)聚合當(dāng)中，聚合反應(yīng)的引發(fā)力和驅(qū)動(dòng)力主要為電極電位，PEDOT聚合物薄膜主要是直接在電極表面進(jìn)行沉積。雖然電聚合方法所使用的設(shè)備具有著一定的復(fù)雜性，并且制取的薄膜數(shù)量也不是非常的多，面積非常大，但是這些設(shè)備能夠在導(dǎo)電基底上直接進(jìn)行鍍膜，同時(shí)也可以利用聚合電量和電流的有效控制來對(duì)膜的厚度和鍍膜速率進(jìn)行一定的控制。這樣可以保證基底上形成的薄膜有著較高的質(zhì)量。因此，PEDOT合成的主要方法為電聚合EDOT。公式(1)可以用來估算電聚合PEDOT的膜厚。從公式(1)中可以看出，EDOT聚合能夠受到聚合電量、電解質(zhì)種類以及濃度的影響。

(1)

在公式(1)中，L代表的是電聚合PEDOT的膜厚(cm)，q為單位面積消耗的電量(C/cm2)，x為陰離子摻雜系數(shù)。MEDOT、MA主要指的是EDOT與摻雜陰離子重均分子量(g/mol)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)(C/mol)，d為聚合物密度(g/cm3)。

由于EDOT在水中沒有較高的溶解度，并且氧化電壓也比水的氧化電壓要高，導(dǎo)致EDOT在水中沒有較高的聚合效率，或者根本不會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，PEDOT的電聚合過程只能夠在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。乙腈作為一種極性較強(qiáng)，親核較弱的有機(jī)溶劑，能夠?qū)DOT·+產(chǎn)生較強(qiáng)的穩(wěn)定作用。因此，EDOT電聚合經(jīng)常會(huì)選用乙腈來作為反應(yīng)中的有機(jī)溶劑。H.Randriamahazaka等曾研究了在乙腈溶劑中，恒電位聚合PEDOT成核的主要原理，并且發(fā)現(xiàn)在電荷遷移控制下，電沉積初期會(huì)表現(xiàn)出IN2D和IN3D的生長機(jī)制。在這之后，垂直生長方向的速率卻要低于平行方向生長速率。這也就是所謂的二維層對(duì)層生長模式。

S.Patra等對(duì)電聚合EDOT在水溶液中的掃描電鏡譜圖進(jìn)行了研究。研究結(jié)果得出如果在恒電流、電位比較低的情況下，EDOT電聚合產(chǎn)生PEDOT的結(jié)構(gòu)形狀為小球狀。如果聚合電流、電位上升，那么PEDOT 的結(jié)構(gòu)形狀為多孔海綿狀。動(dòng)電位的峰值呈不斷上升趨勢的同時(shí)，PEDOT的結(jié)構(gòu)形狀則由球狀轉(zhuǎn)變成為纖維棒狀。在電流、電位等條件發(fā)生變化時(shí)，PEDOT的結(jié)構(gòu)形狀也會(huì)發(fā)生改變，并且對(duì)電致變色性能也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

雖然EDOT在水溶液中并不能夠提升溶解度，但是水溶液聚合不僅能夠降低聚合過程所應(yīng)用的成本，還能夠起到保護(hù)環(huán)境的作用。這對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展有著非常重要的影響。EDOT的氧化電壓要高于水的氧化電壓。因此，在水溶液中聚合時(shí)，EDOT需要應(yīng)用表面活性劑來使EDOT的氧化電壓能夠降低。這樣能夠確保在外加電壓和EDOT的氧化電壓相同時(shí)，水溶液并沒有發(fā)生電解反應(yīng)。同時(shí)，表面活性劑還能夠提高EDOT的溶解度。在水溶液中電聚合EDOT時(shí)，表面活性劑的作用過程如圖2所示。在聚合的過程中，EDOT被一部分表面活性劑的親油基所包圍，而親水基能夠和外部水溶液接觸，一方面提高了EDOT的溶解度，另一方面將EDOT運(yùn)輸?shù)诫姌O表面，使EDOT在外電壓信號(hào)的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)。另外，工作電極表面則附著了另一部分表面活性劑的親油基。親水基和水溶液的接觸能夠使電極和溶劑的界面作用得到改善，從而保證了聚合膜的質(zhì)量。Shusheng Zhang等研究了在水溶液中，不同表面活性劑對(duì)PEDOT合成的影響。研究中所使用的表面活性劑的濃度都相同并且都超過了各自的CMC(臨界膠束濃度)。其中，由于SDBS的陰離子和EDOT·+發(fā)生較強(qiáng)的作用，EDOT的聚合電壓和聚合速率都出現(xiàn)了降低的現(xiàn)象。

圖2 表面活性劑在水溶液中電聚合EDOT的作用過程

盡管在溶液中加入了表面活性劑，完成了EDOT的水溶液聚合，大大的降低了成本的投入和降低了對(duì)環(huán)境造成的影響，盡管如此，人們還是希望不加表面活性劑就能得到PEDOT。Xu-sheng Du等化學(xué)家對(duì)此進(jìn)行了研究，并第一次在不加表面活性劑的情況下得到了PEDOT納米管，通過TRM測試發(fā)現(xiàn)，改動(dòng)變單體的濃度以及聚合的時(shí)間能夠把控制產(chǎn)物的形態(tài)變化，通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)也得出結(jié)果，電化學(xué)的性能和普通的聚合方法得到的PEDOT存在很大相似之處。

因?yàn)镻EDOT和很多溶劑都不能溶解，所以其被應(yīng)用的很少，利用聚對(duì)苯乙烯磺酸(PSS)或其它酸性摻雜劑摻雜能夠很大程度上提升PEDOT的水溶性，以及提升其陽離子的穩(wěn)定程度(如圖3)，但如果是PSS類的絕緣聚合物，卻會(huì)在降低PEDOT的導(dǎo)電性能，使其電致變色的性能降低。當(dāng)前提升PSS摻雜PEDOT的導(dǎo)電性是化學(xué)研究中非常人們的一點(diǎn)。

圖3 PSS摻雜PEDOT的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2 PEDOT 的電致變色性能

圖4 PEDOT 的可見光和近紅外吸收光譜

對(duì)PEDOT電致變色性能評(píng)定平素是要看起變色的范圍、反應(yīng)的時(shí)間以及循環(huán)壽命等。其科技安裝和近紅外吸收光譜如圖4，從圖上我們能夠看到還原態(tài)PEDOT的π-π*躍遷值在2eV左右,氧化后π-π*躍遷降低，在低能量處出現(xiàn)兩個(gè)不同的光學(xué)躍1.25eV、0.80eV)[22-23]。所以無論是在氧化態(tài)下，還是在還原態(tài)的PEOT下都是顯示藍(lán)色，只是顏色的深淺有些差異。在氧化態(tài)下π是高能態(tài)，電子吸收光譜是向紅外線低能量的光譜帶，所呈現(xiàn)出來的是透明的淡藍(lán)色；在PEDOT還原態(tài)下，是高能量的可見光譜，呈現(xiàn)出來的是深藍(lán)色。

2.1 變色范圍

實(shí)現(xiàn)PEDOT電致變色性能的最有效方式之一，就是將其組裝成點(diǎn)至變色器件，如圖5。因?yàn)镻EDOT無論是在氧化態(tài)還是在還原態(tài)都是藍(lán)色，所以為了增加其變得的范圍，讓其有更大應(yīng)用，可以通過變色多樣化的電致變色，以及電極和單體共聚改性的方法實(shí)現(xiàn)。

圖5 基于PEDOT 的電致變色器械結(jié)構(gòu)

這種方式的原理就是PEDOT的氧化態(tài)為透明的藍(lán)色，可以用調(diào)節(jié)電極電致變得顏色的方式來控制ECD的變色范圍。Longjian Ma等數(shù)位化學(xué)家對(duì)此進(jìn)行了研究，利用3-甲基噻吩和PEDOT進(jìn)行組裝，組裝后的ECD，在PmeT是紅的時(shí)候，因?yàn)镻EDOT是透明藍(lán)色，讓ECT呈現(xiàn)出紅色。反之，在還原態(tài)下，PEDOT是深藍(lán)色的時(shí)候，ERCD也是深藍(lán)色，這就完成了EDC紅色和藍(lán)色之間的呼喚。

聚合物具有電致變色范圍這是由于其本身的帶隙決定的，所以通過不同的單體進(jìn)行共聚是導(dǎo)電聚合物帶隙最為便捷簡單的方式。PEDOT向?qū)崿F(xiàn)豐富電致變色范圍，要通過不同有機(jī)共軛單體與EDOT共聚。通常情況下，當(dāng)導(dǎo)電聚合物的帶隙比3eV時(shí)高的時(shí)候，在氧化態(tài)下就有可能會(huì)顯示可見光的顏色，如果是在還原態(tài)吸收紫外線的情況下沒有顏色；當(dāng)帶隙比1.5eV低的時(shí)候，此導(dǎo)電聚合物就會(huì)呈現(xiàn)出可見光的顏色，反而若是在氧化態(tài)下就會(huì)沒有顏色。PEDOT的帶隙是1.6～ 1.7eV，而且EDOT因?yàn)橐蚁┒鯊?qiáng)供電基是富有電子的咋換有機(jī)物，所以和EDOT在共聚的時(shí)候，經(jīng)常要通過缺電子且?guī)侗容^高一些的有機(jī)共軛單體。當(dāng)前很多研究都是用的吡咯衍生物與ESOT進(jìn)行共聚，采用這種生物是因?yàn)槠淇梢愿煤虴DOT實(shí)現(xiàn)共聚。S.Tarkuc等化學(xué)家利用PTP和EDOT進(jìn)行了共聚，合成了帶隙是1.9eV的共聚物，如圖6，其完成了還原態(tài)下的深紫色和氧化態(tài)下的藍(lán)色之間的互換。PinarCamurlu等化學(xué)家是用P1和EDOT進(jìn)行共聚，如圖6，實(shí)現(xiàn)了所有聚合物紅黃綠藍(lán)全色的變色。

圖6 PTP和P1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2.2 響應(yīng)時(shí)間

電致變色就是在電壓信號(hào)的作用下，在聚合物鏈接加入離子和電子進(jìn)行共軛鏈?zhǔn)蛊浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生變化完成光譜的遷移。在這個(gè)過程中對(duì)PEDOT變色影響最大的就是響應(yīng)時(shí)間。優(yōu)化響應(yīng)時(shí)間的方法有三種電遷移、擴(kuò)散和對(duì)流。但因?yàn)檫w移主要是離子的運(yùn)動(dòng)，所以優(yōu)化離子的擴(kuò)散過程是改善響應(yīng)時(shí)間非常有效的方法。通過納米導(dǎo)電基底能夠提升離子的擴(kuò)散率，進(jìn)而減少響應(yīng)時(shí)間。Yuna Kim等化學(xué)家發(fā)現(xiàn)，通過使用納米多孔NiO模板，特可以減少響應(yīng)時(shí)間。

2.3 循環(huán)壽命

應(yīng)用電致變色最重要的是其具備良好的循環(huán)壽命，盡管PEDOT具備這一點(diǎn)，然而在ECD的的應(yīng)用并不樂觀，而加強(qiáng)PEDOT和導(dǎo)電基底的能夠很好的改變這一點(diǎn)。Longjian Ma通過在TiO2納米內(nèi)部多孔模板進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后后分析發(fā)現(xiàn)，因?yàn)門iO2導(dǎo)電性比ITO導(dǎo)電玻璃要弱，所以PEDOT會(huì)先在內(nèi)部沉積TiO2，這增強(qiáng)了其在基底的吸附力。其最大透過率變化值ΔTmax隨循環(huán)10000次保持95%不變(28.5%/30%),而同樣情況下在普通ITO模板上聚合的PEDOT膜循環(huán)10000次ΔTmax僅保持50%(15%/30%),這就表明，TiO2納米內(nèi)部多孔模板對(duì)EDOT與導(dǎo)電基底的作用有很大的加強(qiáng)作用，很大程度上增加了其循環(huán)壽命。

3 結(jié)語

最近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電高分子可能是最有希望可以用在自適應(yīng)偽裝中的電致變色材料，PEDOT擁有變色響應(yīng)時(shí)間短和著色效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且PEDOT在氧化態(tài)下的穩(wěn)定性也非常好，因此PEDOT很有可能成為最類似實(shí)用電致變色自適應(yīng)的偽裝材料。但盡管如此，在對(duì)PEDOT進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的時(shí)候，還是要考慮到和ECD之間進(jìn)行組合的時(shí)候，電解質(zhì)對(duì)電極和PEDOT之間的兼容和匹配性。因?yàn)橹挥惺褂煤蚉EDOT與電極相容性很好的電解質(zhì)，才能更好的發(fā)揮出PEDOT對(duì)電致變色的性能，才能使其得到更好的應(yīng)用。

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(本文文獻(xiàn)格式：張雯君,徐曉東,楊巧梅.基于電致變色的導(dǎo)電聚合物PEDOT的最新研究[J].山東化工，2017，46(20)：39-41.)

2017-08-14

張雯君(1984—)，山西河曲人，大學(xué)本科，工程師，醫(yī)藥工程師，電子化學(xué)品。

TB383.2;O631

A

1008-021X(2017)20-0039-03