沈陽市某化工園區(qū)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物污染特征及來源分析

王 男

沈陽市某化工園區(qū)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物污染特征及來源分析

王 男

（遼寧省沈陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 沈陽 110000）

選取沈陽市某化工園區(qū)2019年11月至2020年10月的VOCs在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，評估了該區(qū)域VOCs的污染程度，并對其活性及可能來源進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：該區(qū)域內(nèi)環(huán)境空氣中VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為61.34×10-9，乙炔、丙烷和乙烷是體積分?jǐn)?shù)最高的3個物種。烯烴的OH自由基反應(yīng)活性最高，占總VOCs的LOH的47.2%；芳香烴的OFP最高，占總VOCs的OFP的38.6%。芳香烴的SOA最大。共解析除五類VOCs源，分別為燃料燃燒、油氣和溶劑揮發(fā)、石油工業(yè)、有機(jī)化學(xué)工業(yè)、乙炔工業(yè)。其中石油工業(yè)占比最高，為26.3%。應(yīng)加強(qiáng)對該區(qū)域石油工業(yè)的控制。

揮發(fā)性有機(jī)物；工業(yè)區(qū)；沈陽；來源解析

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為臭氧（O3）和二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的共同前體物，在二者協(xié)同管控中扮演重要角色。研究表明沈陽市環(huán)境空氣中VOCs主要受工業(yè)區(qū)的影響[1]。研究工業(yè)區(qū)域環(huán)境空氣中VOCs的活性組分，并解析出區(qū)域內(nèi)主要VOCs的來源對制定VOCs管控方案及PM2.5和O3協(xié)同減排具有重要意義[2]。

目前關(guān)于沈陽市的VOCs的研究主要集中在特征和活性方面，如李晶等采用手工監(jiān)測方法對沈陽市中心區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的濃度水平及活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明沈陽市VOCs濃度處于較低水平，其中烷烴、芳香烴污染較重[3]。庫盈盈等對沈陽市不同功能區(qū)的VOCs的臭氧生成潛勢進(jìn)行了研究，結(jié)果表明沈陽市環(huán)境空氣中OFP值為232.89 μg·m-3。烯烴和芳香烴對OFP的影響較大[4]。李一倬等采用2018年11月9日至12月4日的在線監(jiān)測方法對沈陽市某化工園區(qū)下風(fēng)向環(huán)境空氣中VOCs進(jìn)行了來源解析，結(jié)果表明工藝過程源、溶劑涂料源、工業(yè)燃燒源、油品揮發(fā)源和機(jī)動車尾氣源是該區(qū)域的主要來源[5]。但該研究時段較短，具有一定的偶然性。2020年，由于特殊原因沈陽市化工企業(yè)組成及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、產(chǎn)量等要素較之前具有一定的不同，本文采用2020年自動監(jiān)測數(shù)據(jù)，開展長時段的沈陽市化工園區(qū)VOCs來源解析可為沈陽市化工園區(qū)VOCs的管控提供技術(shù)支撐。

1 實驗與方法

1.1 采樣點位

采樣地點位于沈陽市某化工園區(qū)內(nèi)。園區(qū)東西長約6 km，南北寬約4 km，總占地面積為24 km2，共有入園企業(yè)86家（含在建），其中化工企業(yè)61家，非化工企業(yè)25家?；て髽I(yè)中精細(xì)化工企業(yè)42家，橡膠制品企業(yè)5家，其他化工企業(yè)14家。包括橡膠制品行業(yè)、精細(xì)化工行業(yè)、機(jī)械加工行業(yè)及其他行業(yè)在內(nèi)的各企業(yè)中，已投產(chǎn)企業(yè)為45家，其余41家企業(yè)均處于停產(chǎn)、在建或未建狀態(tài)。園區(qū)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)分布較為集中，大致可分為橡膠制品板塊、精細(xì)化工板塊和機(jī)械板塊，具有較好的代表性。

1.2 分析儀器及質(zhì)量控制

研究采用德國AMA公司生產(chǎn)的GC5000在線氣相色譜儀進(jìn)行監(jiān)測，儀器分為兩個子系統(tǒng)(GC5000 VOC分析儀和GC5000 BTX分析儀)，其中GC5000VOC分析儀用于監(jiān)測C2～C5烴類等低沸點VOCs;GC5000 BTX分析儀用于監(jiān)測C6～C12等高沸點VOCs。檢測器均采用氫火焰離子化檢測器（FID）檢測。為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，每周進(jìn)行零氣空白檢查，用2×10-9標(biāo)氣進(jìn)行單點質(zhì)控檢查，超過20%的化合物或重點VOCs不合格，則重新做曲線。每月進(jìn)行流量檢查，相對偏差超過±5%時，進(jìn)行檢查或校準(zhǔn)，每季度做標(biāo)準(zhǔn)曲線等。

1.3 OH自由基反應(yīng)活性

采用文獻(xiàn)[6]的方法來計算OH自由基反應(yīng)活性，公式為：

LOH=[VOCs]×KOH（1）

式中：LOH—第種VOCs的OH損耗率，S-1；

[VOC]—第種VOCs的濃度，×濃度-9；

KOH—第種VOCs的OH反應(yīng)常數(shù)，cm3m(moleculee )-1，取自

文獻(xiàn)[6]的研究。

1.4 臭氧生成潛勢

采用最大增量反應(yīng)活性（max incremental reactivity,MIR）法計算各VOCs組分的最大臭氧生成潛勢（ozone formation potential,OPF）:

OFP=MIR× [VOC]I（2）

式中：[VOC]—第種VOCs的濃度×濃度-9；

MIR—第種VOCs的最大增量反應(yīng)活性，×最大-9/10-9，取自文獻(xiàn)[6]的研究。

1.5 氣溶膠生成系數(shù)法

先利用VOCs的實際監(jiān)測質(zhì)量濃度計算VOCs的初始質(zhì)量濃度，公式為：

VOC=VOC× (1-FVOCri) （3）

式中: VOC—實際監(jiān)測質(zhì)量濃度，μg·m-3；

VOC—第種物種的初始質(zhì)量濃度, μg·m-3；

Fvocri—來自文獻(xiàn)[7]的研究。

利用氣溶膠形成系數(shù)[8]估計二次有機(jī)氣溶膠形成潛勢。公式為:

AFP=VOC×FAC（4）

式中：AFP—第種VOCs產(chǎn)生SOA的潛力μg·m-3;

FAC—來自文獻(xiàn)[9-10]的研究。

1.6 正定矩陣因子分析PMF

假設(shè)為×矩陣，為樣品數(shù)，為污染物組分，可分解為=+，其中為×矩陣，為×矩陣，為主要污染源的數(shù)目，為殘數(shù)矩陣，定義為：

其中，x—樣品中組分的濃度；

g—第個源對第個樣品的相對貢獻(xiàn)；

f—第個排放源中組分的含量；

e—殘差。

PMF算法以（污染源載荷）和（源廓線）中元素非負(fù)為約束條件，通過加權(quán)最小二乘法使達(dá)到最小為最優(yōu)，進(jìn)而求解和。PMF能有效地將逐個數(shù)據(jù)點的誤差作為每個數(shù)據(jù)點的權(quán)重。

本文計算中將同時測量的NMHCs、常規(guī)氣態(tài)污染物等也納入模式計算，通過相關(guān)示蹤物對各類源進(jìn)行判斷。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度分析

監(jiān)測期間，區(qū)域內(nèi)環(huán)境空氣中VOCs體積分?jǐn)?shù)為61.34×10-9，烷烴是體積分?jǐn)?shù)占比最高的一類，烷烴體積分?jǐn)?shù)占總VOCs平均體積分?jǐn)?shù)的49.6%，其次是炔烴占21.0%。沈陽市VOCs濃度組成與國內(nèi)其他工業(yè)區(qū)比較見表1。從表中可以看出，沈陽市化工園區(qū)VOCs體積分?jǐn)?shù)在幾個城市中相對較高，取其中炔烴、烷烴最為明顯，這可能與各地工業(yè)區(qū)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有關(guān)，沈陽市該工業(yè)區(qū)內(nèi)大量化工企業(yè)以燃煤為主要動力，炔烴一次排放量較大。除此之外，沈陽市本身處于中國東北部，冬季以燃煤取暖，因此煤炭燃燒量要遠(yuǎn)高于南方地區(qū)，成為除工業(yè)生產(chǎn)外炔烴排放量增加的另一個原因。

表1 沈陽市工業(yè)區(qū)VOCs濃度組成與國內(nèi)其他城市化工園區(qū)比較[11-16]

監(jiān)測期間，區(qū)域內(nèi)環(huán)境空氣中VOCs體積分?jǐn)?shù)排名前十的物種如圖1所示。由圖可以看出，前十物種中以C2～C5的鏈烴為主，其中乙炔是含量是最高物種。乙炔是不完全燃燒的產(chǎn)物[17]，表明不完全燃燒對該區(qū)域環(huán)境空氣中VOCs的影響較大，這可能與該區(qū)域生產(chǎn)用能源有關(guān)。除此之外間/對二甲苯、甲苯含量也較高，芳香烴是溶劑和涂料揮發(fā)的重要成分[18]，推測該區(qū)域在一定程度上也受到溶劑和涂料揮發(fā)的影響。

圖1 VOCs物種體積分?jǐn)?shù)排名前10物種

2.2 VOCs活性物種識別

2.2.1 VOCs的OH自由基消耗速率（LOH）

該區(qū)域總VOCs的LOH為12.55 S-1，其中烯烴活性最高，為5.93 S-1，占總VOCs的LOH的47.2%；其次是烷烴，為3.35 S-1，占總VOCs的LOH的26.7%。該區(qū)域內(nèi)環(huán)境空氣中LOH排名前10位的VOCs物種及其貢獻(xiàn)值如表2所示?？梢钥闯雠琶笆奈锓N中有8種烯烴，2種芳香烴。間/對二甲苯、異戊二烯和1-己烯是對LOH的貢獻(xiàn)最高的物種，其中間/對二甲苯主要來自于溶劑的使用[19]，而異戊二烯則多與植物排放有關(guān)[20]。因此從抑制VOCs反應(yīng)活性的角度，該區(qū)域的VOCs管控中應(yīng)注意這兩類源的管控。

表2 環(huán)境空氣中LOH排名前10位的VOCs物種及其貢獻(xiàn)值

2.2.2 VOCs的臭氧生成潛勢（OFP）

該區(qū)域環(huán)境空氣中VOCs的OFPs平均值為255.89×10-9。其中芳香烴對OFP的貢獻(xiàn)率達(dá)38.6%，是對O3生成影響最大的一個類別。其次是烯烴，占30.0%。該區(qū)域內(nèi)環(huán)境空氣中OFP排名前10位的VOCs物種及其貢獻(xiàn)值如表3所示。由表可以看出，OFP排名較高的物種中有7種芳香烴和3種烯烴。間/對二甲苯、乙烯、甲苯是對OFP貢獻(xiàn)最高的物種，研究表明甲苯則多來源于溶劑涂料的揮發(fā)及機(jī)動車尾氣的排放[21,22]。乙烯則多與燃燒及工業(yè)排放有關(guān)[1]；因此從抑制VOCs反應(yīng)活性的角度，該區(qū)域的VOCs管控中應(yīng)注意這兩類源的管控。

表3 環(huán)境空氣中OFP排名前10位的VOCs物種及其貢獻(xiàn)值

2.2.3 VOCs的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢

該區(qū)域環(huán)境空氣VOCs中具有SOA生成潛勢的物種共有28種，SOA質(zhì)量濃度為3.60 μg·m-3。對SOA生成的貢獻(xiàn)最大的VOCs類別是芳香烴，占比71.5%，其次是烷烴27.9%。但由于監(jiān)測到的烯烴只是含碳數(shù)較低的物種，對其他含碳數(shù)較高的物種，如a-蒎烯、β-蒎烯等未在監(jiān)測范圍內(nèi)，因此，該結(jié)果低估了烯烴對SOA生成的貢獻(xiàn)。環(huán)境空氣中SOA排名前10位的VOCs物種及其貢獻(xiàn)值見表4。

表4 環(huán)境空氣中SOA排名前10位的VOCs物種及其貢獻(xiàn)值

由表可以看出，間/對二甲苯、甲苯是對SOA貢獻(xiàn)最大的物種，因此做好溶劑涂料、機(jī)動車尾氣的管控工作對抑制二次有機(jī)氣溶膠的生成具有重要作用。

2.3 VOCs來源解析

采用EPA PMF5.0模型對該區(qū)域VOCs數(shù)據(jù)進(jìn)行來源分析，以示蹤性物種和高濃度物種為篩選原則，最終保留52中VOCs，同時為輔助定性，將總NMHCs、甲硫醇、SO2、NO2、PM10、CO一同帶入模型進(jìn)行計算。經(jīng)多次試算，最終確定5個因子，結(jié)果見圖2。實測結(jié)果與PMF對這些物種的模擬結(jié)果吻合性最高。

圖2 污染源成分譜及各源對物種的貢獻(xiàn)比率

因子1中，貢獻(xiàn)比和體積分?jǐn)?shù)最高的物種是乙烷、乙烯、苯，是不完全燃燒的典型產(chǎn)物，且該因子對SO2、PM10、CO幾種燃燒的主要產(chǎn)物的貢獻(xiàn)超過了80%，因此將該因子定義為燃料燃燒。同時該排放源對主要來自機(jī)動車的NO2的貢獻(xiàn)超過50%，因此推測該排放源中混有部分來自于機(jī)動車內(nèi)燃機(jī)燃料的燃燒。因子2中，長鏈烷烴的體積分?jǐn)?shù)和貢獻(xiàn)比較高，是油氣揮發(fā)中的主要物質(zhì)。同時該因子對主要來自機(jī)動車的NO2有35%以上的貢獻(xiàn)，并且主要來自溶劑使用的甲苯、乙苯、二甲苯也在該因子中也有較高的貢獻(xiàn)，因此將其定義為油氣和溶劑揮發(fā)源。該源中的油氣揮發(fā)和燃料燃燒中的機(jī)動車內(nèi)燃機(jī)部分共同組成機(jī)動車排放源。因子3中，體積分?jǐn)?shù)和貢獻(xiàn)比最高的是乙烷和丙烷，正/異丁烷、正/異戊烷也有較高的體積分?jǐn)?shù)和貢獻(xiàn)比，是石油化工產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)過程的主要排放物質(zhì)，因此將該因子定義為石油工業(yè)。因子4中，以短鏈烯烴為主，是有機(jī)化工生產(chǎn)過程中的特征物種，因此被定義為有機(jī)化學(xué)工業(yè)。因子5中，乙炔貢獻(xiàn)比和體積分?jǐn)?shù)占絕對優(yōu)勢，同時幾種苯系物也有一定的貢獻(xiàn)，推測該因子為與乙炔相關(guān)的工業(yè)排放，因此該因子定義為乙炔工業(yè)。

該區(qū)域5類排放源對環(huán)境空氣VOCs總貢獻(xiàn)為46.29×10-9，這五類源分別對環(huán)境空氣的貢獻(xiàn)和占比如圖3所示?？梢钥闯?，該區(qū)域石油工業(yè)占比最高，為26.3%；其次為乙炔工業(yè)，占比達(dá)到23.2%；燃料燃燒、有機(jī)化學(xué)工業(yè)、油氣溶劑揮發(fā)貢獻(xiàn)接近，分別為17.1%、16.5%、16.9%?？梢姡搮^(qū)域?qū)OCs的控制應(yīng)以石油工業(yè)為主。

圖3 各類污染源源占比

3 結(jié) 論

1）區(qū)域內(nèi)環(huán)境空氣中VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為61.34×10-9，與國內(nèi)其他城市相比，體積分?jǐn)?shù)相對較高。乙炔、丙烷和乙烷是體積分?jǐn)?shù)最高的3個物種。2）烯烴的OH自由基反應(yīng)活性最高，占總VOCs的LOH的47.2%；其中間/對二甲苯、異戊二烯和1-己烯是對LOH的貢獻(xiàn)最高的物種。芳香烴的OFP最高，占總VOCs的OFP的38.6%，間/對二甲苯、乙烯、甲苯是對OFP貢獻(xiàn)最高的物種。間/對二甲苯、乙烯、甲苯是對OFP貢獻(xiàn)最高的物種。SOA生成的貢獻(xiàn)最大的VOCs類別是芳香烴，占比71.5%，間/對二甲苯、甲苯是對SOA貢獻(xiàn)最大的物種。3）該區(qū)域利用PMF解析共解析除五類VOCs源，分別為燃料燃燒、油氣和溶劑揮發(fā)、石油工業(yè)、有機(jī)化學(xué)工業(yè)、乙炔工業(yè)。其中石油工業(yè)占比最高，為26.3%；其次為乙炔工業(yè)，占比達(dá)到23.2%。應(yīng)加強(qiáng)對該區(qū)域石油工業(yè)的控制。

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Pollution Characteristics and Source Analysis of Volatile Organic Compounds in Ambient Air of a Chemical Industrial Park in Shenyang City

（Shenyang Ecological Environment Monitoring Centre of Liaoning Province, Shenyang Liaoning 110000, China）

Based on the online monitoring data of VOCs in an industrial park of Shenyang city from November 2018 to October 2020, the pollution level of VOCs in the area was assessed, and their activity and possible sources were analyzed. The results showed that the average volume fraction of VOCs in the ambient air in this area was 6.134×10-8, and acetylene, propane and ethane were three species with the highest volume fraction. The OH radical reactivity of olefins was the highest, accounting for 47.2% of the LOHof the total VOCs; the OFP of aromatic hydrocarbons was the highest, accounting for 38.6% of the OFP of the total VOCs. Aromatic hydrocarbons had the largest SOA. A total of five types of VOCs sources were found, namely fuel combustion, oil and gas and solvent volatilization, petroleum industry, organic chemical industry, and acetylene industry. Among them, the petroleum industry accounted for the highest proportion, at 26.3%. The oil industry should be controlled in the region.

Volatile organic compounds; Industrial zone; Shenyang; Source analysis

X820.3

A

1004-0935（2022）02-0239-05

2020年度沈陽市科學(xué)技術(shù)計劃，化工園區(qū)VOCs事故風(fēng)險監(jiān)測預(yù)警技術(shù)研究（項目編號：20-206-4-10）。

2021-11-01

王男（1984-），女，回族，遼寧省沈陽市人，工程師，碩士，2009年畢業(yè)于天津大學(xué)化工學(xué)院，研究方向：大氣環(huán)境監(jiān)測。