戊內(nèi)酯/水體系中磷鎢酸鋁催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF

張展碩， 尹 鈺， 馬春慧， 李 偉， 羅 沙， 劉守新

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院；生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040)

5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種重要的平臺(tái)化合物，其分子中的羥甲基和醛基使其具有醛、醇、芳香化合物、順式烯烴和雙官能團(tuán)二烯類化合物的特點(diǎn)，通過加氫、氧化脫氫等反應(yīng)可以衍生為2,5-呋喃二甲酸、 2,5-雙(羥甲基)四氫呋喃等[1-2]，從而在醫(yī)療、化工和食品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。果糖是制備5-HMF的理想原料，但價(jià)格較高[3-4]；葡萄糖也可以制備5-HMF，但得率較低。纖維素是一種以葡萄糖為基本單元，通過β-1,4糖苷鍵連接的天然多糖，實(shí)現(xiàn)以葡萄糖為原料直接制備5-HMF，對于探索纖維素解聚制備中間平臺(tái)化合物的結(jié)構(gòu)演變及重組機(jī)理具有重要意義。但葡萄糖生成5-HMF過程中，首先需異構(gòu)化為果糖，果糖再脫水生成5-HMF[5-7]。為提高5-HMF得率，人們嘗試采用無機(jī)酸[8]、金屬氯化物[9]、分子篩[10]等催化劑，以期同時(shí)完成葡萄糖異構(gòu)化為果糖、果糖的脫水轉(zhuǎn)化兩步反應(yīng)[11-13]。雜多酸是一種具有Br?nsted酸性的化合物，其在生物質(zhì)降解等反應(yīng)中的催化效果較好[14-15]。Qu等[16]以磷鎢酸(H3PW12O40)為催化劑，果糖為原料，DMSO為溶劑，在120 ℃下反應(yīng)2 h，5-HMF得率達(dá)到96.7%。Tao等[17]將Lewis酸位點(diǎn)Al3+引入到硅鎢酸(H4SiW12O40)中，制備出具有雙酸性位點(diǎn)的雜多酸鹽催化劑，Al3+可以促進(jìn)纖維素解聚以及葡萄糖向果糖的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變。本研究根據(jù)雜多酸可以進(jìn)行離子交換的特性，制備出同時(shí)具有Lewis酸和Br?nsted酸酸性位點(diǎn)的磷鎢酸鋁催化劑(AlPW12O40)，在具有強(qiáng)脫水能力的戊內(nèi)酯/水溶劑體系中，催化葡萄糖水熱轉(zhuǎn)化制備5-HMF，并對其反應(yīng)過程進(jìn)行探討，以期為5-HMF的制備方法提供新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

葡萄糖、果糖，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；磷鎢酸(H3PW12O40)，購自上海展云化工有限公司。3,5-二硝基水楊酸(DNS)、正丁胺、AlCl3·6H2O、γ-戊內(nèi)酯(GVL)、乙腈，均為市售分析純。

Agilent ICPOES 730型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)儀，Agilent 1260高效液相色譜(HPLC)儀,美國安捷倫公司；X′Pert 3 Powedr X射線衍射(XRD)儀，荷蘭帕納科公司；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國賽默飛公司；TU-1950雙光束紫外可見分光光度(UV-Vis)計(jì)，北京普析通用儀器公司；Bruker AVANCE III 600M核磁共振(NMR)儀，德國布魯克公司。

1.2 雜多酸鹽AlPW12O40的制備

將8.40 g的H3PW12O40溶解在去離子水中，劇烈攪拌的同時(shí)緩慢滴加20 mL質(zhì)量濃度0.035 g/mL的AlCl3·6H2O水溶液，繼續(xù)攪拌0.5 h，反應(yīng)結(jié)束后室溫下靜置12 h，60 ℃真空條件下蒸干水分，再在90 ℃下烘干4 h。將烘干的樣品置于管式爐中在300 ℃下活化3 h。得到固體粉末的AlPW12O40催化劑。

1.3 催化葡萄糖水熱轉(zhuǎn)化制備5-HMF

將0.6 g葡萄糖、一定量的催化劑AlPW12O40、水和戊內(nèi)酯置于體積為50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)，戊內(nèi)酯與水(總體積20 mL)體積比值分別為0、 0.10、 0.15、 0.20、 0.25和0.30，一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升到反應(yīng)所需溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)。探究催化劑用量(0～0.09 g)、反應(yīng)溫度(180～210 ℃)、反應(yīng)時(shí)間(1～4.5 h)、戊內(nèi)酯與水的體積比值(0～0.30)對葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF的影響。

1.4 表征分析

1.4.1AlPW12O40的表征 催化劑的XRD分析采用X射線衍射儀;FT-IR分析利用FT-IR光譜儀，記錄525～4000 cm-1區(qū)域的紅外光譜；利用正丁胺電位滴定的方法進(jìn)行催化劑的酸性表征[18]；利用ICP-OES儀分析催化劑中的各元素含量。

1.4.2產(chǎn)物分析 利用HPLC對5-HMF進(jìn)行定量分析，色譜柱為Zorbax SB-C18；流速0.6 mL/min；柱溫50 ℃；流動(dòng)相為甲醇和水(體積比15 ∶85)；進(jìn)樣量為每次5 μL；紫外檢測器的吸收波長為265 nm。體系中剩余的總還原性糖含量根據(jù)DNS法利用UV-Vis計(jì)進(jìn)行測定，在樣品瓶中加入0.3 mL的樣品，1.7 mL的水，2 mL的DNS試劑，沸水浴5 min，根據(jù)溶液紫外吸光度值與溶液中的總還原性糖含量的表征曲線，在540 nm紫外波長下進(jìn)行測量。中間產(chǎn)物利用NMR 進(jìn)行檢測，大約10 mg樣品溶解在 0.5 mL 的D2O溶劑中。

1.4.3得率計(jì)算 5-HMF的得率(y)可按下式計(jì)算：

式中：C—實(shí)際得到的產(chǎn)物濃度,mol/mL；C0—理論上可獲得的產(chǎn)物濃度，mol/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)與酸性分析

圖1為AlPW12O40和H3PW12O40的FT-IR和XRD圖譜。從圖1(b)中可以看出，與H3PW12O40相比，AlPW12O40的特征峰整體向小角度方向移動(dòng)，且峰強(qiáng)度降低。同時(shí)圖1(a)中的W—Oc—W的反伸縮振動(dòng)吸收峰也從768 cm-1移動(dòng)到761 cm-1處，說明H3PW12O40中的H+與Al3+發(fā)生了交換。從整體來看H3PW12O40與AlPW12O40具有相同的特征吸收峰，表明AlPW12O40仍具有Keggin結(jié)構(gòu)。

圖1 H3PW12O40和AlPW12O40的FT-IR(a)和XRD(b)圖

圖2 H3PW12O40和AlPW12O40電位滴定曲線Fig.2 Potentiometric titration curves of H3PW12O40 and AlPW12O40

圖2為H3PW12O40與AlPW12O40的電位滴定曲線，與H3PW12O40相比，AlPW12O40的初始電位由775 mV下降到651 mV，總酸質(zhì)量摩爾濃度由0.92 mmol/g下降到0.32 mmol/g，仍為強(qiáng)酸。分析其原因，H3PW12O40中的[PW12O40]3-為一級(jí)結(jié)構(gòu)，反電荷陽離子與其構(gòu)成了二級(jí)結(jié)構(gòu)[19-20]。 AlPW12O40與H3PW12O40相比，其一級(jí)結(jié)構(gòu)沒有改變，[PW12O40]3-在溶劑中發(fā)生部分水解，使得AlPW12O40的酸性仍然很強(qiáng)。而Al3+的引入只是改變了H3PW12O40的二級(jí)結(jié)構(gòu)，使其氧原子的電荷分布發(fā)生改變，從而影響了酸性[21]。ICP-OES測定催化劑AlPW12O40中的Al、W 和P元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為與1.14%、 71.48%和0.96%，與理論計(jì)算值0.93%、 75.98%和1.07%接近。證明AlPW12O40被成功制備。

2.2 AlPW12O40催化葡萄糖水熱轉(zhuǎn)化制備5-HMF

2.2.1催化劑用量的影響 圖3考察了當(dāng)葡萄糖用量0.60 g，反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，在戊內(nèi)酯與水體積比值為0.10溶劑體系中催化劑用量對5-HMF得率的影響。隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)體系中活性位點(diǎn)數(shù)量逐漸增加，因此5-HMF得率不斷提高。當(dāng)催化劑用量達(dá)到80 mg時(shí)，5-HMF得率為12.00%。繼續(xù)增加催化劑用量，溶劑體系酸性增強(qiáng)，促進(jìn)生成的5-HMF的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，得率開始下降。

2.2.2反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的影響 圖4考察了在葡萄糖用量為0.60 g,催化劑用量為80 mg, 在戊內(nèi)酯與水體積比值為0.10溶劑體系中反應(yīng)溫度和時(shí)間對5-HMF得率的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，5-HMF得率最高，為19.18%。在反應(yīng)的初期，5-HMF的得率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，在達(dá)到最佳反應(yīng)時(shí)間后，得率隨反應(yīng)時(shí)間的延長呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。因?yàn)樵诜磻?yīng)的過程中，5-HMF 不斷降解，在反應(yīng)初期5-HMF的生成速率大于降解速率，在達(dá)到最佳反應(yīng)時(shí)間后，5-HMF降解速率大于生成速率，造成得率不斷降低。溫度越高，達(dá)到最高得率所需的時(shí)間也就越短，避免了因反應(yīng)時(shí)間過長而造成的5-HMF的降解[22-23]。但是過高的溫度會(huì)加速很多副反應(yīng)，不利于5-HMF得率的提高。

圖3 催化劑AlPW12O40用量對5-HMF得率的影響

2.2.3溶劑配比的影響 葡萄糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF的反應(yīng)過程中，葡萄糖可以首先異構(gòu)化為果糖，再脫水轉(zhuǎn)化生成5-HMF，或者直接脫水轉(zhuǎn)化生成5-HMF。所以分別以0.60 g葡萄糖和果糖為原料，在200 ℃下反應(yīng)1.5 h，通過反應(yīng)體系中總還原性糖含量及5-HMF得率(圖5)，分析不同的溶劑配比對葡萄糖脫水轉(zhuǎn)化生成5-HMF反應(yīng)過程的影響。

圖5 溶劑配比對剩余總還原性糖(a)和5-HMF得率(b)的影響

當(dāng)以果糖為原料時(shí)，隨著反應(yīng)體系中戊內(nèi)酯的量增加，反應(yīng)結(jié)束后總還原性糖質(zhì)量逐漸減少(圖5)，說明溶劑體系的脫水能力增強(qiáng)。在不添加任何催化劑的水熱反應(yīng)過程中，葡萄糖可以通過水相的自催化作用直接異構(gòu)化為果糖，并進(jìn)行脫水反應(yīng)[24-25]。當(dāng)向反應(yīng)體系中加入戊內(nèi)酯后，葡萄糖與水分子間的接觸效率降低，分子內(nèi)氫化物轉(zhuǎn)移的自由能壘增加，從而抑制了葡萄糖的異構(gòu)化過程[26-27]。當(dāng)以葡萄糖為原料，戊內(nèi)酯與水體積比值為0.10時(shí)，溶劑體系中總還原性糖質(zhì)量(7.98 mg)高于純水體系中總還原性糖質(zhì)量(7.84 mg)，說明該體積比的溶劑體系明顯抑制了葡萄糖向果糖的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，不利于5-HMF的生成。同時(shí)還促進(jìn)葡萄糖向其他還原性糖的轉(zhuǎn)化[28]。而其他還原性糖的脫水轉(zhuǎn)化比較困難，因此5-HMF得率較低(圖6)。當(dāng)戊內(nèi)酯與水的體積比值增加至0.15時(shí)，體系的脫水能力進(jìn)一步增強(qiáng)，促進(jìn)了其他還原性糖的轉(zhuǎn)化[29]，體系中還原性糖質(zhì)量開始降低。

a.無催化劑without catalyst； b.Al3+圖6 Al3+催化體系對葡萄糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF中間產(chǎn)物的影響Fig.6 Effect of Al3+ on intermediate products of glucose conversion into 5-HMF

如圖5(b)，當(dāng)戊內(nèi)酯與水體積比值為0.10時(shí)，以葡萄糖為原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化得到的5-HMF得率最低，而以果糖為原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化得到的5-HMF得率最高。說明在該配比的溶劑體系中，葡萄糖的異構(gòu)化過程被明顯抑制，體系的脫水能力增強(qiáng)。當(dāng)戊內(nèi)酯與水的體積比值增至0.15時(shí)，體系的脫水能力進(jìn)一步增強(qiáng)，更利于葡萄糖直接脫水生成5-HMF。同時(shí)也促進(jìn)了5-HMF轉(zhuǎn)化生成其他副產(chǎn)物，所以當(dāng)以果糖為原料時(shí)，5-HMF得率降低。當(dāng)戊內(nèi)酯與水的體積比值增至0.20，果糖的轉(zhuǎn)化率提高(圖5(b))，促進(jìn)了5-HMF 的生成，而此時(shí)葡萄糖脫水產(chǎn)生的5-HMF的反應(yīng)速率小于5-HMF的降解速率。再繼續(xù)增加戊內(nèi)酯的量，分別以葡萄糖和果糖為原料，5-HMF的生成速率均小于5-HMF的降解速率，5-HMF得率開始下降。由此可知，當(dāng)在純水體系中僅加入與其體積比值為0.10的戊內(nèi)酯溶劑，就可以提高反應(yīng)體系的脫水能力。

2.3 葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF機(jī)理分析

由AlPW12O40的酸性分析可知，陰離子導(dǎo)致其具有很強(qiáng)的酸性，所以為減少AlPW12O40中[PW12O40]3-對反應(yīng)的影響，探究AlPW12O40中Al3+在催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF 過程中所起到的作用，采用AlCl3作為催化劑，通過13C NMR 對反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)在不同反應(yīng)體系中得到的產(chǎn)物進(jìn)行對比。對在戊內(nèi)酯與水體積比值為0.10溶劑體系中，葡萄糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF的過程進(jìn)行進(jìn)一步的分析。如圖6所示，與無催化劑體系相比，在Al3+催化體系中，可以得到呋喃型結(jié)構(gòu)的果糖(δ104.091 1、 101.683 0)，吡喃型結(jié)構(gòu)的果糖(δ98.213、 66.647 2、 64.200 1、 69.420 0和63.484 5)，以及5-HMF (δ178.546 4、 161.669 0、 151.929 0、 111.071 1和56.283 8)[30-32]。因此，Al3+能夠顯著促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)化，提高5-HMF選擇性，避免在過長反應(yīng)時(shí)間下5-HMF的再次轉(zhuǎn)化。

圖7為葡萄糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF的機(jī)理。在水相體系中，葡萄糖可以通過水熱反應(yīng)的自催化作用直接異構(gòu)化為果糖，隨后果糖脫水生成5-HMF，其得率為10.94%。戊內(nèi)酯與水體積比值為0.10的溶劑體系抑制了葡萄糖的異構(gòu)化過程，此時(shí)5-HMF主要由葡萄糖直接脫水生成，其得率為6.88%。當(dāng)添加AlPW12O40后，在戊內(nèi)酯與水組成的復(fù)合溶劑體系與AlPW12O40協(xié)同作用下，葡萄糖異構(gòu)化為果糖，同時(shí)該溶劑體系的強(qiáng)脫水能力將果糖快速轉(zhuǎn)化生成5-HMF。催化劑的強(qiáng)酸性也對果糖的脫水轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用，5-HMF最高得率為19.18%，在相同條件的純水體系中，5-HMF得率為11.03%。

圖7 AlPW12O40催化葡萄糖水熱轉(zhuǎn)化生成5-HMF的機(jī)理

3 結(jié) 論

3.1通過在H3PW12O40中引入Al3+制備了AlPW12O40催化劑。結(jié)果表明：原H3PW12O40陰離子結(jié)構(gòu)不變，仍具有很強(qiáng)的酸性。AlPW12O40中Al、W 和P 3種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為與1.14%、 71.48%和0.96%，證明AlPW12O40被成功制備。

3.2在200 ℃下反應(yīng)1.5 h, AlPW12O40用量為80 mg，戊內(nèi)酯與水體積比值為0.10的最佳條件下，5-HMF 得率最高為19.18%。

3.3與傳統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng)相比，該反應(yīng)體系以水作為主要反應(yīng)溶劑，通過添加少量有機(jī)溶劑提高溶劑體系的脫水能力。在戊內(nèi)酯與水體積比值為0.10的溶劑體系中，Al3+可以促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)化為果糖，同時(shí)AlPW12O40具有強(qiáng)酸性，溶劑體系與催化劑的協(xié)同作用進(jìn)一步提高5-HMF的得率。