CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸二甲酯工藝中氮元素的流失原因及應(yīng)對(duì)措施

張彥民，時(shí) 鵬，任獻(xiàn)濤

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

乙二醇又名“甘醇”，作為有機(jī)化工領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料，乙二醇常被廣泛應(yīng)用于聚酯纖維、聚酯塑料、防凍劑、潤(rùn)滑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥等工業(yè)領(lǐng)域[1]。目前，國(guó)內(nèi)主要有石油基和煤基兩種乙二醇生產(chǎn)工藝路線。在煤制乙二醇行業(yè)中，一氧化碳(CO)偶聯(lián)合成草酸二甲酯(DMO)工藝占據(jù)主流地位，該工藝最早是由日本宇部興產(chǎn)公司提出，在反應(yīng)過(guò)程中，CO與亞硝酸甲酯(MN)羰基化反應(yīng)生成DMO和NO，NO、甲醇(ME)和氧氣(O2)反應(yīng)生成MN，以上兩個(gè)反應(yīng)分別稱為羰基化反應(yīng)的和酯化反應(yīng)，氮元素通過(guò)以上兩個(gè)反應(yīng)在MN和NO之間來(lái)回轉(zhuǎn)換，氮元素的平衡對(duì)CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝的穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行有重要的意義。

1 工藝原理

CO偶聯(lián)合成DMO是在鈀催化劑(Pd/Al2O3)的作用下發(fā)生羰基化反應(yīng)，生成DMO和NO，生成的NO和ME、O2反應(yīng)生成MN和水。反應(yīng)方程式如下：

2CO+2CH3ONO = (COOCH3)2+2NO

4NO+O2+4CH3OH = 4CH3ONO+2H2O

(1)

從反應(yīng)式(1)可以看出，在CO偶聯(lián)制DMO反應(yīng)中，MN作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，NO作為反應(yīng)產(chǎn)物；在酯化反應(yīng)中，NO作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，MN作為反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)中生成。CO偶聯(lián)制DMO系統(tǒng)中的氮元素以MN和NO的形式交替呈現(xiàn)，每生成1 mol的NO消耗1 mol的MN，每生成1 mol的MN也會(huì)消耗1 mol的NO，從理論上講，整個(gè)系統(tǒng)的總氮元素是恒定不變的，不會(huì)出現(xiàn)氮元素流失。

2 氮元素流失途徑

在CO偶聯(lián)合成DMO的合成系統(tǒng)中，雖然理論上不會(huì)出現(xiàn)氮元素的流失，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，氮元素的流失一直存在，需要源源不斷地向系統(tǒng)中補(bǔ)充氮氧化物，以維持氮元素的平衡。目前，在合成氣制乙二醇工藝中，補(bǔ)充氮元素的途徑主要有滴加稀硝酸溶液和亞鈉裝置制備MN兩種方式，在一套20萬(wàn)t/a乙二醇裝置的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，每天需要補(bǔ)充約800～1 000 Nm3的MN，才能維持合成系統(tǒng)氣相中氮元素的平衡。通過(guò)研究整個(gè)合成系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)，氮元素流失途徑主要有酯化副反應(yīng)生成硝酸、甲醇溶解MN流失、尾氣弛放氣夾帶和分析取樣及泄漏流失。

2.1 酯化副反應(yīng)生產(chǎn)硝酸

在酯化塔中，由于同時(shí)存在NO和O2，不可避免地會(huì)發(fā)生NO被O2氧化生成NO2的反應(yīng)，從上面的反應(yīng)式可以看出，酯化反應(yīng)會(huì)生成H2O，NO2和H2O在酯化塔內(nèi)反應(yīng)生成硝酸。反應(yīng)方程式如下：

NO+O2=NO2

(2)

3NO2+H2O = 2HNO3+NO

(3)

因酯化反應(yīng)需要消耗甲醇，為了保證酯化塔液相甲醇含量維持在50%以上，需要不斷補(bǔ)入新鮮甲醇，同時(shí)將酯化塔含硝酸甲醇送至甲醇精餾系統(tǒng)進(jìn)行提純。由于硝酸在甲醇精餾塔的高溫環(huán)境下會(huì)發(fā)生分解，造成甲醇精餾塔超溫、超壓，因此，含硝酸甲醇在進(jìn)入甲醇精餾塔之前需要補(bǔ)入NaOH溶液，控制pH值在6～7，中和酯化反應(yīng)生成的硝酸，就不可避免會(huì)造成氮元素流失。酯化塔外排甲醇的分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 酯化塔外排甲醇的分析數(shù)據(jù)

2.2 甲醇溶解MN流失

由于MN在甲醇中溶解度較大[2]，酯化塔外送甲醇至甲醇精餾系統(tǒng)的同時(shí)，溶解在甲醇中的MN在常壓儲(chǔ)罐中解吸釋放，造成氮元素流失。在河南龍宇煤化有限公司的生產(chǎn)工藝流程中，酯化系統(tǒng)外排甲醇在送至甲醇精餾系統(tǒng)前經(jīng)過(guò)兩級(jí)氣提，用來(lái)回收溶解在甲醇中的MN，但是在外排廢甲醇儲(chǔ)罐呼吸閥處仍能檢測(cè)到MN，含量約2.3%。由此可見，通過(guò)兩級(jí)氣提不能將溶解在甲醇中的MN全部回收，仍存在少量氮元素流失。

2.3 尾氣弛放氣夾帶流失

在CO偶聯(lián)制DMO的反應(yīng)中，CO作為反應(yīng)物不斷被消耗，需要持續(xù)向系統(tǒng)中補(bǔ)充原料氣CO，來(lái)維持羰基化反應(yīng)的進(jìn)行。由于補(bǔ)充的原料氣CO來(lái)自上游PSA工段，φ(CO)只能達(dá)到96%左右，CO氣體中含有少量的CO2、N2和CH4，其氣體組成見表2。

表2 PSA工段CO產(chǎn)品氣分析數(shù)據(jù)

由于CO2、N2和CH4不參與反應(yīng)，這三種氣體在系統(tǒng)中被視為惰性組分，為了維持系統(tǒng)惰性氣體組分平衡，需要將800～1 600 Nm3/h合成氣在尾氣吸收塔處理后排出系統(tǒng)，作為燃料送至鍋爐焚燒。在尾氣吸收塔內(nèi)，NO、甲醇和高壓空氣中的O2發(fā)生反應(yīng)生成MN，生成的MN被塔頂噴淋甲醇在0.8 MPa(g)操作壓力下吸收，吸收后的氣體作為弛放氣送至鍋爐系統(tǒng)焚燒。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于MN不可能被完全吸收，在尾氣弛放氣中仍有約0.2%的φ(MN)被排放掉，造成氮元素流失，尾氣弛放氣組分見表3。

表3 尾氣弛放氣分析數(shù)據(jù)

2.4 分析取樣及安全閥泄漏導(dǎo)致的流失

在生產(chǎn)過(guò)程中，為了全面掌握系統(tǒng)生產(chǎn)情況，在包括羰基化和酯化的整個(gè)合成系統(tǒng)共設(shè)有約20處氣、液相取樣點(diǎn)，而且分析頻次較高，在分析取樣的過(guò)程中，需要反復(fù)置換取樣容器，也不可避免地會(huì)造成少量NO和MN的流失。此外，CO偶聯(lián)制DMO工藝裝置中壓力容器較多，每臺(tái)壓力容器均設(shè)有安全閥，安全閥在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，也不可避免地會(huì)存在一定的泄漏，導(dǎo)致氮元素流失。

2.5 NO參與發(fā)生副反應(yīng)

在CO偶聯(lián)合成DMO的反應(yīng)中，在高溫條件及鈀基催化劑的催化作用下，CO與NO會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成N2和N2O[3]，造成氮元素流失。而且隨著溫度的升高，NO與CO反應(yīng)越多，NO轉(zhuǎn)化率越高，高溫下含氮產(chǎn)物主要是N2，低溫下含氮產(chǎn)物除了N2還有N2O[3]。

此外，由于原料氣CO來(lái)自變壓吸附工段，原料氣CO中含有少量的H2，約500～1 000 mg/m3，而H2作為一種還原性氣體，也可以與NO發(fā)生反應(yīng)，生成N2和H2O。當(dāng)CO與H2同時(shí)存在時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率高于CO和H2單獨(dú)存在時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率之和[4]。

3 降低氮元素?fù)p失的措施

3.1 增加硝酸還原裝置

硝酸還原裝置是在催化劑作用下，將酯化反應(yīng)副產(chǎn)物硝酸轉(zhuǎn)化成MN的裝置。合成氣從硝酸還原反應(yīng)器頂部進(jìn)入，與進(jìn)入反應(yīng)器上部的含硝酸甲醇溶液并流進(jìn)入硝酸還原催化劑床層，合成氣中的NO與液相中的甲醇、硝酸發(fā)生反應(yīng)生成MN，反應(yīng)后的氣相送至合成氣循環(huán)壓縮機(jī)入口緩沖罐，其反應(yīng)方程式如下：

HNO3+2NO+3CH3OH=3CH3ONO+2H2O

如表4所示，經(jīng)過(guò)硝酸還原反應(yīng)器處理之后，酯化塔外排甲醇溶液中w(硝酸)可以降低至0.15%以下，硝酸轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，大大降低了氮元素流失，同時(shí)降低了甲醇精餾系統(tǒng)NaOH溶液消耗。

表4 經(jīng)硝酸還原反應(yīng)處理后液相分析數(shù)據(jù)

3.2 優(yōu)化酯化和氣提工藝操作條件

由于酯化外送甲醇溶液部分MN至甲醇精餾系統(tǒng)后釋放，導(dǎo)致氮元素?fù)p失，而且，酯化外排甲醇流量越大，氮元素?fù)p失越大。因此，當(dāng)酯化工藝操作時(shí)，在保證酯化塔w(甲醇)在50%的前提下，應(yīng)盡可能減少酯化外排甲醇量，一般控制在50～56 m3/h。此外，適當(dāng)增加氣提塔氣提氣量，提高氣提塔進(jìn)液溫度，有利于甲醇中MN的解吸，減少氮元素流失。在實(shí)際生產(chǎn)中，一般控制氣提塔進(jìn)液溫度在45 ℃，氣提氣CO流量1 700 Nm3/h，氣提塔壓力0.15 MPa(g)。經(jīng)過(guò)優(yōu)化酯化和氣提工藝條件后，從甲醇儲(chǔ)罐呼吸閥處取樣分析可以看出，MN含量由2.3%降低至0.6%。

3.3 優(yōu)化尾氣處理工藝操作條件

在尾氣吸收裝置中，主要利用塔頂噴淋甲醇來(lái)吸收弛放氣中的MN，尾氣弛放氣中含有少量的MN，說(shuō)明吸收不徹底。因此，在實(shí)際生產(chǎn)工藝中，可以適當(dāng)提高尾氣吸收塔操作壓力，增大吸收劑甲醇的噴淋量，降低尾氣吸收塔溫度來(lái)提高吸收效果，盡可能減少氮元素流失。在正常生產(chǎn)時(shí)，一般控制尾氣吸收塔壓力0.8 MPa(g)，尾氣弛放氣流量約1 600 Nm3/h，塔頂噴淋甲醇流量23 m3/h，塔頂溫度25℃。經(jīng)過(guò)優(yōu)化尾氣吸收處理工藝條件后，尾氣放空弛放氣中MN含量由0.17%降低至0.1%。

3.4 優(yōu)化分析取樣系統(tǒng)及安全閥

將分析取樣點(diǎn)改造成密閉取樣系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)取樣點(diǎn)工藝介質(zhì)的循環(huán)，減少取樣時(shí)取樣容器的置換頻次，一定程度上可以減少氮元素的流失。此外，在安全閥前增加爆破片，定期對(duì)安全閥的密閉性進(jìn)行檢驗(yàn)，確保安全閥無(wú)內(nèi)漏，也可有效降低氮元素的流失。

3.5 優(yōu)化工藝操作條件以減少副反應(yīng)

由于反應(yīng)溫度越高，NO與CO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高[3]，因此，在CO偶聯(lián)合成DMO反應(yīng)中，在保證主反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的前提下，應(yīng)盡可能控制催化劑床層溫度越低越好，減少CO與NO副反應(yīng)的發(fā)生。

此外，優(yōu)化變壓吸附操作條件或采用深冷分離裝置分離CO和H2，盡可能降低原料氣CO中的H2含量，可以有效減少H2與NO的副反應(yīng)，降低系統(tǒng)氮元素流失。如表5所示，采用深冷分離工藝后，原料氣CO中H2含量為0，φ(CO)純度可達(dá)98.5%以上。CO純度的提升，減少了雜質(zhì)氣體進(jìn)入合成系統(tǒng)量，從而降低了尾氣吸收處理裝置負(fù)荷，尾氣弛放氣量減少，氮元素?fù)p失減少。

表5 深冷分離工藝CO產(chǎn)品氣分析

4 結(jié)語(yǔ)

在CO偶聯(lián)制DMO工藝中，酯化副反應(yīng)生成硝酸、甲醇溶解MN流失、尾氣弛放氣夾帶和分析取樣及泄漏是氮元素流失的主要途徑。在實(shí)際生產(chǎn)中，可以通過(guò)增加硝酸還原反應(yīng)裝置將副產(chǎn)物硝酸轉(zhuǎn)化成MN回收利用、減少酯化外排甲醇量、適當(dāng)增加氣提塔氣量、提高氣提塔進(jìn)液溫度、提高尾氣吸收塔操作壓力、增大吸收劑甲醇的噴淋量、降低尾氣吸收塔溫度、采取密閉取樣系統(tǒng)、在安全閥前增加爆破片、定期校驗(yàn)安全閥密閉性、優(yōu)化變壓吸附及羰基化反應(yīng)操作條件等措施來(lái)降低氮元素流失。通過(guò)上述改造，有效降低了乙二醇裝置合成系統(tǒng)氮元素的損失量，減少了氮氧化物補(bǔ)充量，降低了乙二醇裝置硝酸消耗量，節(jié)約了生產(chǎn)成本，提高了乙二醇產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。