生物炭對(duì)土壤磷淹水釋放及吸附特性的影響

梁 儉，李 珊，劉曉鳳，馮 群

（百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 廣西城市水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 百色 533000）

磷作為水體富營(yíng)養(yǎng)化的限制性因素，也是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的重要營(yíng)養(yǎng)元素［1］。針對(duì)我國(guó)各大湖泊、河流開(kāi)展的相關(guān)研究表明，河流、湖泊的底泥/沉積物對(duì)上覆水體磷的貢獻(xiàn)頗高，逐漸成為上覆水體磷的一個(gè)重要來(lái)源［2-6］。消落帶、湖濱緩沖帶是湖泊、水庫(kù)特有的一段敏感地帶，是由于人為水文調(diào)控導(dǎo)致的庫(kù)區(qū)水位漲落，使周?chē)耐寥辣恢芷谛匝蜎](méi)和出露而形成的干濕交替的水陸銜接地帶［7］。該區(qū)域土壤定時(shí)、間斷地扮演著土壤/沉積物的角色，使得其既對(duì)水土流失、養(yǎng)分循環(huán)和非點(diǎn)源污染具有緩沖和過(guò)濾的作用，同時(shí)也是水陸界面能量轉(zhuǎn)移和物質(zhì)交換的最活躍區(qū)域［8］，對(duì)水庫(kù)水質(zhì)產(chǎn)生了重要影響，可成為水體污染的“源”或“匯”。生物炭是一種含碳量高且較穩(wěn)定的有機(jī)碳，可以由各種作物秸稈、枯枝落葉、木屑等經(jīng)高溫?zé)贫?，生物炭種類(lèi)的不同，其含有的各種元素亦不盡相同，但生物炭均具有極大的表面積和吸附性，能改善土壤理化性質(zhì)［9］。目前，學(xué)者們對(duì)生物炭與各類(lèi)肥料的配施，對(duì)土壤理化性質(zhì)和磷的吸持效果開(kāi)展了大量研究，結(jié)果表明，添加生物炭后，能夠增加土壤有效磷含量，降低土壤對(duì)磷的吸附，提高磷的利用率［10-12］，但在不同區(qū)域和不同土壤研究中，也有一些相反的結(jié)論［13-14］。

澄碧河水庫(kù)建于1958年，是全國(guó)三大土壩水庫(kù)之一，位于右江支流澄碧河的下游（106°7′～ 106°56′E，23°33′～ 24°18′N(xiāo)），具有供水、發(fā)電、 防洪和生態(tài)漁業(yè)等多種功能。其流域范圍內(nèi)有1個(gè)國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)，3個(gè)自治區(qū)、市級(jí)自然保護(hù)區(qū)，且均為國(guó)家一級(jí)和二級(jí)飲用水水源保護(hù)區(qū)。由于管理不當(dāng)，該水庫(kù)湖濱緩沖區(qū)被周邊居民開(kāi)采，用于種植農(nóng)作物和各種經(jīng)濟(jì)類(lèi)作物，這使得在豐水期，緩沖區(qū)的土壤污染物會(huì)遷移釋放至上覆水體中，同時(shí)也會(huì)通過(guò)地表徑流等過(guò)程帶來(lái)嚴(yán)重的農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源污染?；诖?，本文采用室內(nèi)模擬試驗(yàn)，研究生物炭的添加對(duì)土壤在淹水過(guò)程中磷釋放特征的影響及淹水后土壤對(duì)磷的吸附特性變化，以期為消落帶地區(qū)、湖濱緩沖區(qū)土壤淹水釋放和土壤非點(diǎn)源磷污染提供更多的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土樣采集、制備

2020年11月，土樣采集于廣西百色市澄碧河水庫(kù)枯水期的河床土壤，根據(jù)地表種植的不同作物類(lèi)型，每種樣地采集土壤表層0～15 cm土樣8份，每份樣品1 kg，共采集土樣32份。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室并去除礫石及植物殘?bào)w后經(jīng)自然風(fēng)干，磨細(xì)過(guò)100目標(biāo)準(zhǔn)篩后，將土樣混合均勻備用。

根據(jù)實(shí)地調(diào)查，收集農(nóng)戶常用的3種生物質(zhì)（玉米秸稈、水稻秸稈、谷殼），帶回實(shí)驗(yàn)室后去除雜質(zhì)，放入坩堝以500 ℃碳化4 h，碳化結(jié)束后，碾碎、過(guò)100目篩，制得相應(yīng)的生物炭。按10%比例（土壤干重）與采集的土樣充分混勻，制得3種試驗(yàn)用土樣：玉米灰渣—土樣（土Y）、水稻灰渣—土樣（土S）、谷殼灰渣—土樣（土G）?；旌弦院?，3種土樣與空白土樣(CK)的基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 試驗(yàn)土樣的基本理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 模擬淹水試驗(yàn)取1 kg制備好的3種試驗(yàn)土樣和空白土樣，分別放入10 L玻璃瓶中，加入超純水保持土壤一定的持水量陳化培養(yǎng)3 d。再加入3000 mL超純水，于室溫25 ℃進(jìn)行淹水試驗(yàn)。試驗(yàn)開(kāi)始的第2、5、8、12、18、24、30、40、50、60天，用針筒注射器抽取表層上覆水100 mL進(jìn)行各指標(biāo)測(cè)定，每次取樣后立即補(bǔ)充相應(yīng)超純水保持水量不變；在每個(gè)取樣時(shí)間點(diǎn)用直玻璃管插入土壤底部，取出適量土樣測(cè)定土樣相關(guān)指標(biāo)。每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.2.2 等溫吸附與解吸試驗(yàn)淹水試驗(yàn)開(kāi)始前與結(jié)束后，分別對(duì)4種試驗(yàn)土樣進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)。具體方法為：取土樣1 g置于50 mL PVC塑料管中，加入含磷量分別為0、2、5、10、20、50、100、150 mg/L的KH2PO4溶液25 mL，用往復(fù)式振蕩器振蕩24 h后，以5000 r/min離心處理10 min，取出上清液過(guò)0.45 μm的水系濾膜，再測(cè)定此溶液中磷的濃度。根據(jù)試驗(yàn)前、后上清液中磷含量的差異，計(jì)算出土樣對(duì)磷的吸附量。

1.3 測(cè)定方法與數(shù)據(jù)處理

土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、上覆水體總磷、有效磷、無(wú)定形鐵、游離氧化鐵含量的測(cè)定參照文獻(xiàn)［15-16］，試驗(yàn)數(shù)據(jù)圖采用Origin 8.5軟件繪制，用SPSS 17.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn)、方差分析和吸附方程擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 淹水對(duì)土壤總磷釋放的影響

4種土樣在淹水過(guò)程中上覆水體總磷的變化過(guò)程如圖1所示。整體來(lái)看，上覆水體總磷濃度的變化均為先升高后降低，最終達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的變化趨勢(shì)。淹水初期，由于濃度梯度差的作用，底泥中的磷向上覆水體釋放，隨著淹水時(shí)間的增加，受體系中微生物、鐵還原、生物炭等吸附作用的影響，引起總磷濃度產(chǎn)生波動(dòng)，最后趨于平衡，這是體系中各種作用綜合效應(yīng)的結(jié)果。從釋放速率來(lái)看，添加生物炭的土壤釋放速率較快，3種土樣的上覆水體總磷濃度在淹水8～12 d即達(dá)到了最大值，為0.150～0.157 mg/L，其中土G的上覆水體總磷濃度最大；而空白對(duì)照土樣的釋放速率最慢，于淹水24 d達(dá)到最大值，最大濃度為0.089 mg/L。在60 d淹水過(guò)程中，4種土樣的上覆水體總磷濃度均值分別為0.063、0.078、0.081和0.079 mg/L(CK、土Y、土S、土G，順序下同），4種處理間的差異顯著(P＜0.05)，添加生物炭的土樣上覆水體總磷濃度高于空白對(duì)照土樣。

圖1 上覆水體總磷濃度的變化趨勢(shì)

淹水結(jié)束后，空白對(duì)照樣品上覆水體總磷濃度為0.058 mg/L，較最大濃度下降了34.83%，而添加生物炭的3種土樣上覆水體總磷濃度分別為0.027、0.032、0.030 mg/L，分別下降了82.00%、78.23%、80.89%，顯著高于未添加生物炭的土樣(P＜0.01)。由此可知，土壤添加生物炭能夠明顯抑制或吸附上覆水體中的磷。而添加生物炭的土樣，其上覆水體總磷平均濃度和最大濃度均高于對(duì)照土樣，這可能是由于土樣自身磷含量、有機(jī)質(zhì)、鐵含量的差異而導(dǎo)致釋放量（釋放強(qiáng)度）上的差異。

2.2 淹水對(duì)底泥有效磷的影響

如圖2所示，4種土樣在60 d的淹水過(guò)程中，有效磷含量均呈現(xiàn)出先增加后降低，最后趨于平衡的變化趨勢(shì)。在整個(gè)淹水過(guò)程中，4種土樣的有效磷均值分別為49.69、67.61、72.68、70.88 mg/kg；而淹水結(jié)束后，4種土樣的有效磷較淹水前分別增加了1.46、4.22、5.84、4.33 mg/kg，添加生物炭的3種土樣有效磷的增加比例均顯著高于未添加生物炭的土樣(P＜0.05)，說(shuō)明添加生物炭在土壤的淹水過(guò)程中能有效提高土壤中的有效磷含量，從而提高土壤對(duì)植物的供磷量。4種土樣中，空白組土樣增加的比例最小，為3.13%，其他3種土樣分別增加了6.66%、8.62%、6.51%；在添加生物炭的3種土樣中，土S增幅顯著高于另外2種土樣(P＜0.05)，而土Y與土G差異不明顯，說(shuō)明在這3種生物炭中，水稻灰對(duì)土壤淹水過(guò)程中土壤有效磷積累所起到的效果最好。

圖2 土壤有效磷含量的變化趨勢(shì)

2.3 淹水對(duì)土壤鐵的影響

大量研究表明［17-19］，在淹水過(guò)程中，土壤中鐵的還原是影響土壤磷釋放的重要因子，因此，本研究測(cè)定了淹水過(guò)程中土樣無(wú)定型鐵（Feo）和游離氧化鐵（Fed）的變化情況（圖3）。在淹水過(guò)程中，4種土樣中無(wú)定形鐵呈現(xiàn)出緩慢升高的趨勢(shì)，均值分別為2.36、2.78、3.19、2.70 g/kg。試驗(yàn)結(jié)束后，4種土樣中無(wú)定形鐵分別增長(zhǎng)了14.77%、19.35%、25.13%和24.65%，添加生物炭的3種土樣無(wú)定形鐵的增長(zhǎng)量顯著高于空白對(duì)照土樣的(P＜0.05)，其中，土Y的增長(zhǎng)量最低，土S的增長(zhǎng)量最高，但均與土G不存在明顯差異；4種土樣中游離氧化鐵的變化趨勢(shì)則與無(wú)定形鐵相反，在淹水過(guò)程中逐漸分解導(dǎo)致其含量降低，試驗(yàn)結(jié)束后，4種土樣中的游離氧化鐵分別降低了14.27%、13.43%、11.63%、13.10%，其中土S降低的比例在4種土樣中最低。

圖3 土壤無(wú)定形鐵和游離氧化鐵含量的變化

游離氧化鐵由無(wú)定形鐵和結(jié)晶態(tài)鐵組成，在淹水過(guò)程中，無(wú)定形鐵的含量逐漸增加，而游離氧化鐵的含量逐漸降低，說(shuō)明土壤在淹水過(guò)程中結(jié)晶態(tài)鐵向無(wú)定形鐵轉(zhuǎn)化。安然［20］研究表明，氧化鐵活化度（Feo/Fed）可以反映土壤中氧化鐵的轉(zhuǎn)化方向。如圖4所示，在淹水結(jié)束后，4種土樣中的氧化鐵活化度均有不同程度的提高，分別提高了8.27%、8.03%、8.17%、8.15%，因此可以得出添加生物炭對(duì)提高氧化鐵的活化度并沒(méi)有顯著性差異，在淹水過(guò)程中，鐵活化與是否添加生物炭無(wú)關(guān)，僅與體系中鐵的氧化還原狀態(tài)有關(guān)。

圖4 無(wú)定形鐵和游離氧化鐵比例變化

相關(guān)性分析表明（表2），4種土樣的有效磷與無(wú)定形鐵之間均有顯著的相關(guān)性，說(shuō)明在淹水過(guò)程中，氧化還原電位的降低，導(dǎo)致鐵的還原，在形成Fe2+的過(guò)程中，與鐵結(jié)合的磷（Fe-P）釋放至上覆水體，致使土壤中有效磷比例增加；無(wú)定形鐵與游離氧化鐵相關(guān)性各土樣間存在一定差異，這可能與體系中基本理化性質(zhì)的差異有關(guān)，如有機(jī)質(zhì)還原氧化差異、鐵含量差異等均能對(duì)Fe2+的生成與形態(tài)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響；總磷與土壤無(wú)定形鐵、游離氧化鐵相關(guān)性整體較差，說(shuō)明上覆水體中總磷的來(lái)源除了鐵、磷的釋放外，還有其他形態(tài)的磷釋放，如Ca-P、Al-P等；而添加生物質(zhì)后，土壤理化性質(zhì)發(fā)生了改變，釋放強(qiáng)度、鐵還原和轉(zhuǎn)換的量、有機(jī)質(zhì)分解、生物質(zhì)吸附等過(guò)程都導(dǎo)致其相關(guān)性變?nèi)?，因此還需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究。

表2 4種土樣上覆水體總磷和土壤有效磷與土壤鐵的相關(guān)性分析

2.4 不同生物炭對(duì)土壤吸附特性的影響

在淹水試驗(yàn)開(kāi)始前和結(jié)束后，對(duì)土樣進(jìn)行了吸附特性的研究，以探討土壤淹水后對(duì)磷吸附特性的影響。采用Langmuir模型方程進(jìn)行擬合［21-24］，Langmuir方程在一定濃度范圍內(nèi)能夠較好地描述土壤膠體或者氧化物對(duì)溶液養(yǎng)分的吸附特征，公式為：

其中：Xe為平衡溶液中磷的濃度(mg/L)；q為吸附磷的量(g/kg)；Qm為方程擬合得出的土壤最大吸磷量(g/kg)；K是與吸附能有關(guān)的強(qiáng)度因子(L/g)；MBC為最大緩沖容量(L/kg)，是K與Qm的乘積，綜合了吸附量和吸附強(qiáng)度的參數(shù)，反映了固體對(duì)養(yǎng)分的吸附特性。

方程擬合結(jié)果如表3所示，Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)均較高，方程能較好地說(shuō)明土壤對(duì)磷的吸附過(guò)程。在擬合的方程參數(shù)中，所有土樣在淹水后，最大吸附量Qm均有所提高，分別提高了44.78%、48.95%、64.24%、54.84%；在添加了生物質(zhì)的土樣中，土S提高的程度最大；K與吸附的速率或強(qiáng)度有關(guān)，K值越大，說(shuō)明吸附速率或吸附強(qiáng)度越大，由此可知，淹水后，除了空白對(duì)照土樣略有增加外，其他3種土樣的K值均有所降低；最大緩沖容量(MBC)綜合考慮了吸附能因子(K)和最大吸附量(Qm)，其值越大，說(shuō)明土壤對(duì)磷的吸附效果越好，由擬合結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)60 d的淹水后，土壤的MBC均得到了不同程度的提高，4種土樣分別提高了67.38%、37.28%、48.85%、40.52%，在添加了生物炭的3種土樣中，土S提高的程度最大。

表3 淹水前、后土壤吸附特性的對(duì)比

3 討論

磷在土—水界面中的遷移轉(zhuǎn)化，受多種因素和作用的影響，包含了物理、化學(xué)和生物化學(xué)等過(guò)程。在淹水試驗(yàn)的初期，由于濃度梯度差的作用，沉積物中的磷向上覆水體釋放磷，并在該過(guò)程中受到生物吸收、懸浮物沉降、吸附沉淀等作用的影響，從液相重新回到土壤當(dāng)中，本試驗(yàn)中磷的釋放特征與以往的研究結(jié)論相類(lèi)似［17,25-26］。生物質(zhì)具有較大的比表面積、疏松多孔的結(jié)構(gòu)，這些都能提高土壤的吸附性［27］，并且生物炭含有大量的官能團(tuán)，在改良土壤性質(zhì)、提高土壤有機(jī)碳穩(wěn)定性、保持土壤肥力等方面均有重要作用［28-30］。結(jié)合本研究可知，土壤中添加生物炭后，使得土壤對(duì)上覆水體磷的吸附量增大，在淹水結(jié)束后對(duì)上覆水體磷的吸附均大于未添加生物炭的土樣，以往的研究亦得出了相同的規(guī)律［31-32］，究其原理，生物炭本身的靜電作用會(huì)對(duì)帶負(fù)電荷的磷酸根產(chǎn)生一定的吸附作用，并且生物炭表面官能團(tuán)與磷酸鹽結(jié)合也能強(qiáng)化對(duì)磷的吸附［33-34］。另外，生物炭對(duì)土壤吸附磷效果的影響，還與添加比例、碳化溫度和理化性質(zhì)有一定的關(guān)系［31,35-36］。

在土壤淹水過(guò)程中，底泥有效磷的含量逐漸增加，添加生物炭的土樣增加幅度均高于空白對(duì)照土樣，說(shuō)明生物炭在土壤淹水過(guò)程中，有利于土壤有效磷的積累。此外，生物炭添加量越高，土壤在淹水后有效磷的積累量越高［34］；同樣地，在干濕交替的條件下，淹水期間土壤有效磷含量比淹水前有顯著性提高［19］。究其原因，有學(xué)者研究指出是由于淹水過(guò)程中體系的氧化還原電位降低，還原條件下促進(jìn)了Fe3+的還原，導(dǎo)致大量的Fe-P釋放。結(jié)合本研究中土壤無(wú)定形鐵與游離氧化鐵的變化可知，在淹水過(guò)程中，土壤中無(wú)定形鐵活化度的增加，其含量也逐漸增加，而游離氧化鐵的含量減少，驗(yàn)證了在淹水還原條件下，土壤存在由高價(jià)鐵向低價(jià)鐵還原的過(guò)程。并且有效磷含量與無(wú)定形鐵含量均呈顯著正相關(guān)，說(shuō)明體系中有效磷含量的增加，是因?yàn)檠退€原條件促使了晶型氧化鐵的還原和分解，釋放出其吸附和包裹的磷，這與前人的研究結(jié)論相一致［37］。從無(wú)定形鐵和游離氧化鐵比例的變化趨勢(shì)來(lái)看，生物炭的添加并沒(méi)有改變鐵還原的過(guò)程。但由于生物炭的添加，土樣初始理化性質(zhì)存在一定的差異，并且生物炭中亦含有大量的磷、無(wú)定形鐵、游離氧化鐵和有機(jī)質(zhì)等，有機(jī)質(zhì)厭氧分解促進(jìn)了鐵還原，進(jìn)而促進(jìn)了磷釋放［17］，因此，在淹水初期表現(xiàn)出更高的上覆水體磷濃度，釋放出了更多的Fe-P，進(jìn)而使得土壤有效磷的增加量高于空白對(duì)照土樣。

淹水結(jié)束后，各土樣最大吸附量和最大緩沖容量均有所提高，這與之前的研究相似［19,21］。一是淹水過(guò)程中釋放了一部分磷，土壤中與磷的吸附點(diǎn)位有所增加；二是由于淹水還原使得更多的無(wú)定形鐵生成，該過(guò)程使得被氫氧化鐵吸持的閉蓄態(tài)磷釋放后，F(xiàn)e2+和Fe3+還能形成混合氫氧化物再沉淀，這種混合物具有更大的比表面積，能夠增強(qiáng)土壤對(duì)外源磷的吸持能力［21］，但是這種吸持作用，大多表現(xiàn)在最大吸附量的增加方面［38-39］。淹水后添加生物炭的土樣吸附特征K值均有所降低，這可能與生物炭的分解及無(wú)定形鐵的穩(wěn)定性有關(guān)：生物炭中含有大量基團(tuán)和有機(jī)質(zhì)，在淹水厭氧環(huán)境下，一些高分子的有機(jī)質(zhì)分解成低分子量有機(jī)酸等，也會(huì)降低對(duì)外源磷的吸附速率和穩(wěn)定性；而無(wú)定形鐵在淹水落干后，還原條件改變，會(huì)被重新氧化形成高價(jià)鐵氧化物，但穩(wěn)定性較差［40-42］?？瞻讓?duì)照土樣的最大緩沖容量增加比例最高，說(shuō)明土壤有效磷的增加占據(jù)了部分磷吸附點(diǎn)位，以及生物炭中OH-和碳酸化合物等對(duì)磷酸根的競(jìng)爭(zhēng)和掩蔽，在一定程度上減弱了其對(duì)外源磷的吸附特性［43-47］。

磷作為水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要制約因子，其在土—水界面的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程被認(rèn)為是湖泊、河流富營(yíng)養(yǎng)化的一個(gè)重要影響因素。研究表明［48-49］，消落帶以及湖濱緩沖區(qū)的農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源磷污染是水體磷污染的重要來(lái)源之一。生物炭作為一種低廉、廣泛可取的材料，在改善土壤微環(huán)境、提高土壤肥力、吸附土壤污染物等方面有廣泛應(yīng)用，也是在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛添加的材料。本研究結(jié)果表明，土壤添加生物炭后，在土壤淹水過(guò)程中，能夠較好地抑制土壤磷向上覆水體釋放，降低土壤對(duì)水體磷的污染；同時(shí)，提高土壤有效磷的含量，提高土壤對(duì)磷的最大吸附量，吸附強(qiáng)度降低，使得土壤供磷能力提升。因此，在消落帶、水庫(kù)湖濱緩沖區(qū)淹水結(jié)束后的一些農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)適當(dāng)減少外源磷的添加，避免土壤磷的過(guò)度積累。在水庫(kù)管理中，應(yīng)盡可能減少湖濱緩沖區(qū)非點(diǎn)源種植行為，做到統(tǒng)一規(guī)劃、科學(xué)施肥，以減少淹水過(guò)程中土壤磷對(duì)澄碧河水庫(kù)水體的磷污染。

4 結(jié)論

（1）在淹水過(guò)程中，土壤磷向上覆水體釋放，生物炭的添加使得淹水后期土壤對(duì)上覆水體磷吸附的增加，能夠降低土壤磷向水體釋放的風(fēng)險(xiǎn)。

（2）生物炭添加能在淹水過(guò)程中顯著提高土壤有效磷的含量，3種土樣分別提高了6.66%、8.62%、6.51%，其中水稻灰的效果最好。淹水厭氧還原條件導(dǎo)致土壤鐵還原并促進(jìn)了無(wú)定形鐵的生成，土壤鐵活化度均有提高，土壤有效磷與土壤無(wú)定形鐵呈極顯著正相關(guān)，鐵、磷的釋放是土壤有效磷含量增加的主要原因。

（3）Langmuir方程能夠較好地反映淹水后土壤對(duì)磷的吸附特征，添加生物炭能夠增加土壤淹水后對(duì)磷的最大吸附量，降低吸附強(qiáng)度，從而提升土壤供磷能力。