車用燃料電池陰離子交換膜材料研究進(jìn)展

王汝佳，易愛迪

（江蘇理工學(xué)院 汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

近年來，新能源汽車的設(shè)計與開發(fā)成為關(guān)注的重點(diǎn)。新能源汽車在行駛過程中不會排放對環(huán)境有害的氣體，切實達(dá)到了“零排放”的要求。新能源汽車的動力來源為燃料電池、鋰離子電池等［1-5］。燃料電池是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的動力設(shè)備，具有功率密度高、操作溫度低、啟動時間短等特點(diǎn)，適用于汽車的動力組件，主要由陽極、陰極、電解質(zhì)及離子交換膜組成。離子交換膜作為燃料電池的重要組成部分，位于陰極與陽極之間，起到離子傳導(dǎo)、隔離O2與燃料的作用。根據(jù)離子交換膜的性質(zhì)，燃料電池可分為質(zhì)子交換膜燃料電池和陰離子交換膜燃料電池。其中，陰離子交換膜燃料電池可用低成本的過渡金屬作為催化劑，過渡金屬催化劑具有較強(qiáng)的氧化還原能力，且充放電過程中的燃料交叉現(xiàn)象能夠被有效抑制，更適用于新能源汽車動力組件［6-10］。

由于新能源汽車燃料電池的工作性質(zhì)，要求陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)效率高，因此，需要進(jìn)行分子設(shè)計，從結(jié)構(gòu)調(diào)控方面來平衡陰離子交換膜各方面的性能［11-15］。本文主要綜述了陰離子交換膜材料的制備方法及其研究進(jìn)展。

1 陰離子交換膜材料的制備方法

隨著聚合物合成方法和技術(shù)的成熟，制備結(jié)構(gòu)明確的聚合物材料是探究聚合物離子傳導(dǎo)機(jī)理和優(yōu)化聚合物離子傳導(dǎo)性能的有效手段，而常見的陰離子交換膜材料的制備方法主要有直接聚合法和后功能化法。直接聚合法是將含有離子傳導(dǎo)功能基團(tuán)的單體直接聚合或與其他單體共聚，采用一步法制備主鏈或側(cè)鏈中含有離子傳導(dǎo)功能基團(tuán)的聚合物材料。這種制備方法直接、簡單且成本較低，更易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。不過在大部分的聚合過程中，一般需要催化性能十分優(yōu)異的催化劑才能夠?qū)崿F(xiàn)直接聚合。黃圣梅［16］以Grubbs二代催化劑催化含有環(huán)氧基團(tuán)和咪唑基團(tuán)的降冰片烯共聚，采用一步法直接制備了功能化的降冰片烯開環(huán)聚合物，通過調(diào)控兩種單體的投料比可以靈活實現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)、組成和性能的調(diào)控。當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)與咪唑基團(tuán)的摩爾比為（9∶1）～（5∶5）時，相應(yīng)聚合物的離子交換容量（IEC）為0.65～1.57 mmol/g，80 ℃時離子電導(dǎo)率為30～75 mS/cm。按照聚合機(jī)理，采用直接聚合法制備陰離子交換膜材料可以自由基聚合、配位聚合等方式，也可以通過縮聚直接合成主鏈型陰離子交換膜材料。

與直接聚合法相比，后功能化法較為靈活（如對聚苯乙烯、氟代聚烯烴、聚砜等高分子材料進(jìn)行磺化，可以直接賦予商用高分子材料離子傳導(dǎo)性能）。另外，后功能化的形式多樣，可采用不同的聚合物改變功能化方式，制備符合要求的離子交換膜材料。相對來說，后功能化法的可控性較差，一般不太容易合成結(jié)構(gòu)相對明確的聚合物。最典型的后功能化法制備離子交換膜的例子為Nafion膜的制備，是利用濃硫酸直接對全氟聚烯烴進(jìn)行磺化，從而制備出具有離子傳導(dǎo)功能的高分子材料。不同的陰離子交換膜材料的制備方法具有不同的優(yōu)勢，一般需要綜合材料的開發(fā)成本、性能調(diào)控及過程控制等多方面因素進(jìn)行選擇。

2 陰離子交換膜材料研究進(jìn)展

2.1 主鏈型陰離子交換膜材料

主鏈型陰離子交換膜材料是指具有陰離子傳導(dǎo)功能的基團(tuán)位于聚合物主鏈中，這類陰離子交換膜材料一般為聚砜、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯醚和聚酰亞胺等高分子材料，具有較為優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能，但耐堿性相對較差［17］。

通常，若陰離子傳導(dǎo)功能基團(tuán)位于聚合物主鏈中，會使聚合物主鏈?zhǔn)艿綒溲醺x子（OH-）進(jìn)攻而降解，若以惰性的聚烯烴為主鏈則有望改善陰離子交換膜材料的耐堿性［18-21］。Li Zhenghan等［22］將三甲胺季銨化，制備的多相芐基三甲基銨陰離子交換膜（Heter-3）和均相芐基三甲基銨陰離子交換膜（Homo-3）表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Homo-3和Heter-3在80 ℃時的離子電導(dǎo)率分別為0.057 2，0.050 5 S/cm。在1 mol/L KOH溶液中浸泡480 h后，Homo-3和Heter-3的離子電導(dǎo)率仍能保持91.4%，85.5%，IEC損耗率分別為17.21%，24.34%，是用于燃料電池的有前途的材料。Liu Xundao等［23］使用Tr?ger堿聚（冠醚）（PCE）作為主鏈，構(gòu)建具有足夠OH-電導(dǎo)率和較好耐堿性的陰離子交換膜，解決了OH-電導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性之間的權(quán)衡問題。基于PCE的陰離子交換膜顯示出明顯的疏水-親水微相分離，故用其制備的PCEs-QA-100%（其中，QA表示季銨）的陰離子交換膜的IEC為2.07 mmol/g，OH-電導(dǎo)率為159 mS/cm。此外，使用PCEs-QA-100%陰離子交換膜制造的膜電極組件在電流密度為500 mA/cm2時的最大功率密度為291 mW/cm2。主鏈型陰離子交換膜材料的類型和性能會受到聚合物主鏈結(jié)構(gòu)和類型的影響，且耐堿性相對較差。若通過改變聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，或在側(cè)鏈中引入離子交換功能基團(tuán)，則有望進(jìn)一步拓寬陰離子交換膜材料的類別，改善陰離子交換膜材料的性能。

2.2 側(cè)鏈型陰離子交換膜材料

側(cè)鏈型陰離子交換膜材料是指具有離子傳導(dǎo)功能的基團(tuán)主要位于側(cè)鏈中。這類高分子材料的結(jié)構(gòu)更易調(diào)控，通常選用合適的聚合物主鏈類型以及引入適量的側(cè)鏈離子交換功能基團(tuán)，便可以制備出綜合性能優(yōu)異的陰離子交換膜材料［24］。

Ran Jin等［25］制備了一種聚芳醚材料，并在側(cè)鏈中引入了季銨鹽基團(tuán)，得到了一種側(cè)鏈型陰離子交換膜材料。結(jié)果表明，季銨鹽基團(tuán)的引入提升了聚芳醚的導(dǎo)電性，30 ℃時合成的陰離子交換膜材料的離子導(dǎo)電率及IEC分別達(dá)58 mS/cm，2.41 mmol/g；組裝成膜電極后，器件的最大功率密度可達(dá)683 mW/cm2。Li Lv等［26］通過Leuckart-Menshutkin路線合成了具有間隔可調(diào)支化離子側(cè)鏈的新型碳碳雙鍵無鏈接聚合物主鏈，具有柔性己基間隔支鏈陽離子側(cè)鏈的陰離子交換膜（PEAM-2C6）在浸漬后實現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率（80 ℃時為128.2 mS/cm），并且具有優(yōu)異的耐堿性（沒有骨架降解且原始離子電導(dǎo)率保持81%）。由PEAM-2C6組裝的H2/O2燃料電池在80 ℃時的最大功率密度為499 mW/cm2。

由于微相分離能夠有效提升聚合物的電導(dǎo)率并構(gòu)筑高效離子交換通道，Zhang Fan等［27］通過分子設(shè)計合成了一種側(cè)鏈含有疏水烷基和親水季銨鹽基團(tuán)的聚醚砜。由于親疏水相構(gòu)筑的微相分離，使聚醚砜陰離子交換膜材料的電導(dǎo)率得到顯著提升，吸水率明顯下降。與未出現(xiàn)微相分離的聚醚砜相比，電導(dǎo)率提高了54.3%，吸水率下降了45%。另外，合成的聚醚砜還具有較好的耐堿性，在60 ℃，1 mol/L的KOH溶液處理480 h后，電導(dǎo)率僅下降15.0%。Lei Bai等［28］報告了具有不同Y型支化度的無醚聚合物作為陰離子交換膜材料的合成過程，研究表明，將龐大的Y型分支單元結(jié)合到聚合物主鏈中可以增加陰離子交換膜的自由體積，從而有助于構(gòu)建具有較低OH-傳輸阻力的離子通道。所得陰離子交換膜顯示出顯著改善的離子電導(dǎo)率（80 ℃時為116.92 mS/cm），60 ℃時的最大功率密度達(dá)275 mW/cm2。

側(cè)鏈型陰離子交換膜材料的結(jié)構(gòu)更容易調(diào)控，賦予了其性能可以靈活調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)。而且離子交換功能基團(tuán)不在主鏈中，也使聚合物在堿性條件下工作時，主鏈不會受到OH-攻擊而斷裂。

2.3 超支化型陰離子交換膜材料

超支化型陰離子交換膜材料的離子交換功能基團(tuán)一般也處于聚合物的側(cè)鏈中。超支化高分子材料通常具有樹枝狀的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，一般具有高溶解性、多功能性、高強(qiáng)度及無糾纏等優(yōu)異的性能，用于陰離子交換膜材料制備時通常可以同時保障優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性以及離子傳導(dǎo)性能，極具應(yīng)用潛能［29-30］。

Ge Qianqian等［31］報告了由二胺交聯(lián)的超支化型陰離子交換膜，研究發(fā)現(xiàn)，二胺交聯(lián)劑的鏈長在指導(dǎo)超支化型陰離子交換膜內(nèi)微相分離形態(tài)的形成方面起著重要作用，并最終影響膜的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。二胺交聯(lián)的超支化陰離子交換膜的OH-電導(dǎo)率在30 ℃時為27.18 mS/cm，組裝在一起的H2/O2堿性膜燃料電池在電流密度為190 mA/cm2時的最大功率密度為97 mW/cm2。Kim等［32］用超支化溴化聚亞芳基醚砜與線性氯甲基化聚苯醚（CM-PPO）制備了一系列新型混合陰離子交換膜。季銨化-聚亞芳基醚砜/PPO-55混合膜促進(jìn)了離子通道的形成，因為保持了連接兩種聚合物的強(qiáng)氫鍵，并顯示出改善OH-電導(dǎo)率和優(yōu)異的熱性能。與原始季銨化溴化聚亞芳基醚砜膜（32.8 mS/cm）相比，季銨化-聚亞芳基醚砜/PPO-55膜顯示出非常高的OH-電導(dǎo)率（90.9 mS/cm），這一結(jié)果得到了形態(tài)學(xué)的支持。此外，剛性超支化結(jié)構(gòu)顯示出17.9%～24.9%的抑制溶脹率，盡管在90 ℃時吸水量過多，但抑制溶脹率仍保持在33.2%～50.3%，并且在2.0 mol/L KOH條件下超過1 000 h表現(xiàn)出顯著的耐堿性。

超支化型陰離子交換膜材料主要靠超支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來構(gòu)筑連續(xù)的離子通道，并且有賴于其高剛性降低聚合物在高溫時的吸水率，從而得到綜合性能優(yōu)異的陰離子交換膜材料。然而，與主鏈型和側(cè)鏈型陰離子交換膜材料相比，超支化型陰離子交換膜材料制備過程更復(fù)雜，目前研究較少。

2.4 交聯(lián)型陰離子交換膜材料

聚合物的交聯(lián)是將線型高分子材料轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型高分子材料，通常分為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩種。其中，物理交聯(lián)是可逆的，常利用氫鍵、離子鍵等實現(xiàn)聚合物的交聯(lián)；化學(xué)交聯(lián)是不可逆的，一般利用共價鍵進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)后的聚合物分子鏈間作用力更強(qiáng)，不僅有利于提升聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，還能降低其溶脹率。因此，將交聯(lián)聚合物制備為陰離子交換膜，一般兼具優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。

Zhang Feng等［33］制備了一種自交聯(lián)型降冰片烯開環(huán)聚合物，聚合物結(jié)構(gòu)中具有兩種嵌段，一種為咪唑離子取代的降冰片烯，一種為環(huán)氧功能化的降冰片烯。該自交聯(lián)型降冰片烯聚合物的熱穩(wěn)定性較強(qiáng)，分解溫度可達(dá)300 ℃。另外，環(huán)氧基團(tuán)和咪唑基團(tuán)均有利于提升聚合物的離子傳導(dǎo)效率，而且兩種嵌段形成的微相分離更促進(jìn)了離子傳導(dǎo)通道的形成。80 ℃時制備的聚降冰片烯的離子電導(dǎo)率為90 mS/cm，組裝成膜電極后，最大功率密度為207.95 mW/cm2。另外，該聚降冰片烯還具有優(yōu)異的抗溶脹性能和耐堿性。在60 ℃時利用1 mol/L的氫氧化鈉溶液處理250 h后，離子電導(dǎo)率僅下降了不到10%。Chen Wanting等［34］也制備了一種交聯(lián)型降冰片烯開環(huán)聚合物。聚合物的側(cè)鏈中引入了季銨鹽基團(tuán)作為離子傳導(dǎo)基團(tuán)，以N,N,N＇,N＇-四甲基-1,6-己二胺為交聯(lián)劑，得到了綜合性能優(yōu)異的陰離子交換膜材料。結(jié)果表明，所制交聯(lián)型降冰片烯聚合物的IEC最高為4.73 mmol/g，80 ℃時OH-電導(dǎo)率最大可達(dá)195 mS/cm。另外，該交聯(lián)型聚合物的耐堿性優(yōu)異，在80 ℃時利用1 mol/L的氫氧化鈉溶液處理792 h后，電導(dǎo)率未出現(xiàn)明顯下降。Yang Kai等［35］在聚芳醚酮中引入1-烯丙基-3-甲基咪唑基團(tuán)和1-乙烯基咪唑基團(tuán)，并利用咪唑基團(tuán)對聚合物進(jìn)行交聯(lián)。結(jié)果表明，80 ℃時合成的聚合物的離子電導(dǎo)率可達(dá)135.7 mS/cm。而且交聯(lián)型聚芳醚酮的機(jī)械強(qiáng)度和耐堿性得到了明顯提升，拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)31.3 MPa；在80 ℃時利用2 mol/L的氫氧化鈉溶液處理400 h后，離子電導(dǎo)率仍保持在93.6 mS/cm。Chen Nanjun等［36］制備了一種聚聯(lián)苯哌啶醇，并引入柔性陽離子交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)，所合成的交聯(lián)聚合物具有較高的離子電導(dǎo)率，80 ℃時可達(dá)155 mS/cm；組裝為膜電極后，器件的最大功率密度達(dá)234 mW/cm2。除此之外，交聯(lián)型聚聯(lián)苯哌啶醇還具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和耐堿性，在80 ℃時利用2 mol/L的氫氧化鈉溶液處理1 800 h后，聚合物僅出現(xiàn)了輕微的分解。Yuan Yongjiang等［37］將聯(lián)吡啶連接到PEEK構(gòu)建出高度穩(wěn)定的陰離子交換膜，測試表明，吡啶化50%交聯(lián)型陰離子交換膜和纖維改性增強(qiáng)的吡啶化50%交聯(lián)型陰離子交換膜（BiPyBPEEK-50%）在80 ℃時的最高OH-電導(dǎo)率分別達(dá)36.99，32.05 mS/cm，說明它們能夠滿足基本要求。室溫條件下在1 mol/L氫氧化鈉溶液中浸泡750 h后，膜的離子電導(dǎo)率仍能達(dá)到原來的88.46%，此外， BiPyBPEEK-50%在80 ℃時的溶脹率僅為4.4%，拉伸強(qiáng)度可達(dá)66 MPa。采用一種簡單的方法合成了基于聯(lián)吡啶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜，并通過非交聯(lián)膜比較了其性能得失，驗證了該方法在燃料電池領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。Jang等［38］使用含有季銨和三唑鎓陽離子的交聯(lián)聚亞芳基醚砜陰離子交換膜，由于三唑鎓陽離子的存在，交聯(lián)聚亞芳基醚砜-三唑-氫氧化物膜（PAES-TAOH）具有較非交聯(lián)的PAES-TA-OH更高的IEC，分別為1.31，1.70 mmol/g。非交聯(lián)的PAES-TA-OH在30，80 ℃時的吸水率和溶脹率高于交聯(lián)的PAESTA-OH，非交聯(lián)的PAES-TA-OH的OH-電導(dǎo)率在80 ℃和濕度為95%條件下為92.1 mS/cm（交聯(lián)的PAES-TA-OH為86.2 mS/cm），用1 mol/L氫氧化鈉溶液處理后，其電導(dǎo)率保持率為67.0%，在80 ℃可保持24 h，而交聯(lián)的PAES-TA-OH為51.0%。Xu Fei等［39］設(shè)計并合成了具有柔性長鏈雙咪唑鎓陽離子交聯(lián)劑的基于聚苯醚（BMImH-PPO）的交聯(lián)陰離子交換膜。盡管交聯(lián)膜的IEC高達(dá)3.51～3.94 mmol/g，但由于其交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，它們具有低溶脹率和良好的機(jī)械強(qiáng)度。盡管具有最長柔性雙咪唑鎓陽離子交聯(lián)劑的膜在這些基于聚苯醚的陰離子交換膜中的IEC較低，但其顯示出電導(dǎo)率和功率密度更高，20 ℃時電導(dǎo)率為24.10 mS/cm，60 ℃時功率密度為325.7 mW/cm2。此外，BMImH-PPO表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性（IEC和電導(dǎo)率分別下降10%，6%。此狀態(tài)在80 ℃，2 mol/L KOH溶液中可保持480 h），使這種交聯(lián)的陰離子交換膜更適用于堿性陰離子交換膜燃料電池。

3 結(jié)語

車用燃料電池陰離子交換膜分為主鏈型、側(cè)鏈型、超支化型和交聯(lián)型。主鏈型陰離子交換膜一般具有較為優(yōu)異的耐熱性能、力學(xué)性能和離子交換性能，但耐堿性較差；改變聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，或在側(cè)鏈中引入離子交換功能基團(tuán)，即可改善其耐堿性。側(cè)鏈型陰離子交換膜結(jié)構(gòu)和性能更易調(diào)控，耐堿性優(yōu)異。超支化結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠賦予陰離子交換膜更高的耐水性、耐堿性和機(jī)械穩(wěn)定性，另外超支化結(jié)構(gòu)還能夠提高聚合物的離子傳導(dǎo)性能。這些陰離子交換膜材料可以通過直接聚合法和后功能化法進(jìn)行制備。其中，直接聚合法直接、簡單且成本較低，更易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；后功能化法靈活，但可控性較差。