納米增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料電氣性能研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向

黃 翔

（國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司，浙江杭州 310007）

近年來(lái)，我國(guó)電力生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，輸電距離的增加以及電壓等級(jí)的提高，使得對(duì)電力設(shè)備絕緣提出了更高的要求[1-2]。對(duì)于電力設(shè)備而言，絕緣材料的老化失效具有極大的安全隱患[3-4]，為保障電力設(shè)備的平穩(wěn)運(yùn)行，提升絕緣材料的電氣性能是一種有效途徑。

自納米電介質(zhì)的概念提出以來(lái)，將納米尺度的無(wú)機(jī)填料混合至環(huán)氧樹脂基體中而形成的納米增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料迅速得到關(guān)注和研究，并認(rèn)為是環(huán)氧樹脂電氣性能改善的重要舉措。眾所周知，納米顆粒具有表面效應(yīng)，即納米尺度下的顆粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)比值大幅增加，形成了大量懸空鍵，處于不飽和狀態(tài)，與其他原子結(jié)合的化學(xué)活性很強(qiáng)，并極易生成十分復(fù)雜的相關(guān)界面構(gòu)造，從而引起材料物理和化學(xué)性質(zhì)的改變[5]。

分析當(dāng)前的研究情況可知，納米增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在應(yīng)用中已表現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)，尤其是在機(jī)械、熱學(xué)與電氣性能等方面[6-8]。而相較于納米復(fù)合材料，在環(huán)氧樹脂基體中摻入微米尺度的無(wú)機(jī)填料雖然也具備相應(yīng)的改性作用，如增強(qiáng)斷裂韌性或減小吸水性等，但會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂的介電性能造成不利影響，使得相對(duì)介電常數(shù)變大，同時(shí)降低擊穿強(qiáng)度[9]。針對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料電氣性能，考慮研究條件和方法的差異，試驗(yàn)結(jié)論時(shí)常存在不一致的現(xiàn)象，有時(shí)甚至完全相悖。但相關(guān)研究結(jié)果均顯示，提高納米顆粒在基體中的分散度，使其混合均勻、不發(fā)生團(tuán)聚，更有利于改善納米復(fù)合材料的電氣性能。此外，研究表明，避免團(tuán)聚現(xiàn)象的有效措施之一是對(duì)納米顆粒表面采取化學(xué)修飾或功能化處理[10]。

本文概述了納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)模型，從直流電導(dǎo)率、擊穿強(qiáng)度以及介電常數(shù)和介質(zhì)損耗等角度出發(fā)，對(duì)納米增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電氣性能研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述；最后分析了當(dāng)前環(huán)氧樹脂復(fù)合材料研究中存在的不足或難點(diǎn)，展望了微觀機(jī)理探析、顆粒分散方案優(yōu)化及載流子輸運(yùn)調(diào)控等未來(lái)主要的研究方向。

1 納米增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面與結(jié)構(gòu)模型

納米顆粒在樹脂基體中的排列與構(gòu)造方式主要由顆粒尺寸和表面性質(zhì)決定，并對(duì)顆粒與附近聚合物鏈間的界面區(qū)理化特性產(chǎn)生直接影響，如自由體積、載流子遷移率及電荷分布等，繼而影響到載流子的輸運(yùn)過(guò)程以及陷阱的深度與密度，引起聚合物電氣性能變化。

相比微米復(fù)合材料，納米復(fù)合材料具有更好的電氣性能增強(qiáng)效應(yīng)，其原因主要為：納米顆粒的比表面積較大，使得聚合物的性能受界面區(qū)域的影響作用顯著；由于表面效應(yīng)，納米顆粒的表面原子具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，這導(dǎo)致納米顆粒與樹脂基體間的作用力較大并形成復(fù)雜的界面構(gòu)造，從而造成材料性能改變。但若納米顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，則其填充于聚合物中的功能將趨同于微米顆粒，并呈現(xiàn)出類似微米填充的特點(diǎn)。相比微米電介質(zhì)，納米電介質(zhì)的電氣性能大多表現(xiàn)得更為優(yōu)異。

為解釋納米顆粒與聚合物的界面區(qū)，Tsagaropoulos等[11]提出了雙層區(qū)模型。該模型提出聚合物鏈與納米顆粒結(jié)合后生成的界面區(qū)域會(huì)阻礙聚合物鏈的流動(dòng)，此區(qū)域主要包括束縛層和松散層兩部分。前者不影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而后者影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且鄰近納米顆粒的松散層可以重疊。

Tanaka等[12]提出多核模型，以分析界面區(qū)構(gòu)造及電荷特性。該模型將界面區(qū)域劃分為鍵合層、束縛層、松散層以及徳拜（Debye）屏蔽層等4層。其中，鍵合層厚約2~10 nm，作為無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的過(guò)渡層，其主要經(jīng)由較強(qiáng)的鍵合作用將兩者緊密結(jié)合而成；束縛層厚約10nm，主要組成為聚合物鏈，且聚合物鏈緊密結(jié)合于上述鍵合層與無(wú)機(jī)粒子表面，產(chǎn)生深陷阱；松散層厚約數(shù)十納米，為一個(gè)較弱化學(xué)交聯(lián)的層，形成淺電子陷阱或離子陷阱，且鏈遷移率、基質(zhì)自由體積與結(jié)晶度以及鏈構(gòu)象均不相同；徳拜屏蔽層與上述3層疊加并類似于擴(kuò)散電雙層，產(chǎn)生偶極矩，極大地影響著納米電介質(zhì)的介電性能及顆粒分散程度。

對(duì)于雙層區(qū)模型與多核模型，前者重點(diǎn)研究納米復(fù)合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，以及結(jié)構(gòu)改變時(shí)對(duì)應(yīng)的聚合物熱學(xué)與機(jī)械等特性；而多核模型則提出了電介質(zhì)內(nèi)部電荷產(chǎn)生和輸運(yùn)過(guò)程的主要影響因素，如界面區(qū)域各層結(jié)構(gòu)的組成差異、層間相互作用力的大小等，另外還包括界面區(qū)庫(kù)侖力的疊加作用。由此可見，針對(duì)納米復(fù)合材料的熱學(xué)、機(jī)械與電氣等性能研究，多核模型在電荷特性與界面行為方面的分析更為全面，得到了更普遍的應(yīng)用。

2 納米增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電氣性能

2.1 直流電導(dǎo)率

在低強(qiáng)度場(chǎng)中，由于一些沒(méi)有反應(yīng)完全的基團(tuán)[13]（如促進(jìn)劑或固化劑等）以及試樣制備時(shí)摻入的“雜質(zhì)”，使得環(huán)氧樹脂主要表現(xiàn)為離子電導(dǎo)。在環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，存在許多無(wú)序的局域態(tài)向?qū)У臒峒ぐl(fā)現(xiàn)象，由此形成了參與導(dǎo)電的載流子，且以跳躍電導(dǎo)為輸運(yùn)模式，主要流程為：陷阱載流子—熱激發(fā)—導(dǎo)帶載流子—再入陷—陷阱載流子[5]。按照文獻(xiàn)[12]的理論，納米顆粒摻入后，復(fù)合材料的離子電導(dǎo)較大程度上受松散層的構(gòu)造模式影響，即陷阱大多在松散層。

郭寧[14]依托環(huán)氧樹脂基體，分析蒙脫土的納米分散相對(duì)電導(dǎo)率的影響，結(jié)果顯示，由于純環(huán)氧樹脂復(fù)雜的三維空間結(jié)構(gòu)，樹脂分子的分布較為混亂，致使基體中離子的每次遷移距離均存在差異，造成不同的遷移勢(shì)壘；而加入納米顆粒后，由于界面區(qū)域的生成，樹脂分子的排列變得有序，束縛勢(shì)壘逐漸變得統(tǒng)一，因此界面區(qū)離子在熱振動(dòng)能較大的條件下，發(fā)生定向遷移的概率增加，這可理解為離子的宏觀漂移速度變大，體現(xiàn)為介質(zhì)電導(dǎo)率提高。

納米填料本征電導(dǎo)以及引入的界面電導(dǎo)均會(huì)對(duì)復(fù)合材料直流電導(dǎo)率造成影響。除此之外，由于界面結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，促使界面區(qū)出現(xiàn)大量陷阱，使得載流子的遷移率更易受到跳躍電導(dǎo)過(guò)程的影響而改變，具體因素包括外界溫度、納米顆粒的濃度與尺寸等，從而引起復(fù)合材料直流電導(dǎo)率的變化。故而，在研究例如作為場(chǎng)分級(jí)材料的非線性電導(dǎo)特性等相關(guān)納米增強(qiáng)環(huán)氧樹脂電介質(zhì)的直流電導(dǎo)率時(shí)，其中不可或缺的理論基礎(chǔ)便是雙極性載流子的輸運(yùn)過(guò)程。

2.2 擊穿強(qiáng)度

作為絕緣材料好壞的重要衡量標(biāo)準(zhǔn)，電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度直接影響可施加于絕緣系統(tǒng)的最大電場(chǎng)強(qiáng)度值。擊穿強(qiáng)度既受自身材料屬性影響，也與外界條件有關(guān)，如電壓類別（直流或交流）、絕緣形態(tài)以及升壓速度等。對(duì)于耐壓時(shí)間或擊穿電壓等指標(biāo)，考慮電介質(zhì)擊穿的隨機(jī)性，大多采用韋布爾分布概率圖等統(tǒng)計(jì)方式進(jìn)行表述或預(yù)測(cè)。

Fothergill等[9]對(duì)二氧化鈦填充環(huán)氧樹脂的擊穿強(qiáng)度進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，純環(huán)氧樹脂的擊穿場(chǎng)強(qiáng)大于納米復(fù)合材料；低場(chǎng)環(huán)境下，當(dāng)填充分?jǐn)?shù)相同時(shí)，納米復(fù)合材料相比微米復(fù)合材料的擊穿概率更??；分析韋布爾分布指標(biāo)可見，純環(huán)氧樹脂的形狀參數(shù)β與納米復(fù)合材料近似，但卻顯著區(qū)別于微米復(fù)合材料。其中，形狀參數(shù)相似意味著兩者的擊穿機(jī)制相同。Singha等[15]開展了同樣的二氧化鈦填充環(huán)氧樹脂試驗(yàn)，但研究結(jié)論卻與文獻(xiàn)[9]大相徑庭，該試驗(yàn)表明，微米填充時(shí)的擊穿強(qiáng)度大于納米填充，且在形狀參數(shù)方面，相比純環(huán)氧樹脂，納米或微米填充后的數(shù)值均不相同，說(shuō)明改性后的復(fù)合材料擊穿機(jī)制已發(fā)生變化。之所以出現(xiàn)上述相互矛盾的結(jié)論，可能的原因?yàn)樵囼?yàn)時(shí)所采用的顆粒粒徑存在差異。

在擊穿強(qiáng)度的機(jī)理研究方面，針對(duì)納米或微米填充的不同現(xiàn)象，有學(xué)者認(rèn)為關(guān)鍵在于擊穿通道的長(zhǎng)短不同，即擊穿通道主要沿聚合物基質(zhì)延伸，且發(fā)展過(guò)程中需要不斷繞開基質(zhì)中的填充顆粒。而Tanaka等提出的多核模型則驗(yàn)證了該點(diǎn)。多核模型認(rèn)為界面區(qū)域的松散層是擊穿通道的起始點(diǎn)，在相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，納米填充比微米填充存在更多需要繞開的粒子，形成更長(zhǎng)的擊穿通道，故而納米增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度更大。田付強(qiáng)等[5]也對(duì)擊穿強(qiáng)度機(jī)理開展了研究，并提出了納米復(fù)合材料擊穿強(qiáng)度更大的另一種解釋：松散層存在著較多的陷阱，使得載流子不斷入陷、脫陷，并與束縛層發(fā)生碰撞，進(jìn)而縮短了運(yùn)動(dòng)的自由程，減小了積聚能；而微米復(fù)合材料受限于較低的顆粒表面活性，無(wú)法在聚合物中生成致密的界面層結(jié)構(gòu)，等效于引入缺陷，由此降低了擊穿強(qiáng)度。

不管是擊穿通道長(zhǎng)短的影響，還是不同界面結(jié)構(gòu)層的載流子抑制效果差異影響，上述兩種涉及納米或微米復(fù)合材料的理論機(jī)理均能在擊穿試驗(yàn)中得到較好的驗(yàn)證。目前，在納米電介質(zhì)擊穿機(jī)理方面，一大研究熱點(diǎn)是如何更好地表征納米增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的載流子陷阱特性。研究顯示，通過(guò)納米顆粒的適當(dāng)摻加，可在基體中引入深陷阱，減弱電場(chǎng)畸變，增大擊穿強(qiáng)度。故而，為提升環(huán)氧樹脂材料的絕緣特性，采取物理或化學(xué)措施開展陷阱調(diào)控將成為未來(lái)研究的新趨勢(shì)[16]。

2.3 介電常數(shù)和介質(zhì)損耗

作為衡量電介質(zhì)內(nèi)部介電弛豫過(guò)程的參數(shù)，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗常用于表征外加電場(chǎng)時(shí)的電介質(zhì)響應(yīng)過(guò)程。環(huán)氧樹脂的介電馳豫通常有2種主要機(jī)理[5]：

（1）體系中的取向極化。系統(tǒng)中有許多微觀固有偶極子，分子熱運(yùn)動(dòng)將引起取向極化，馳豫時(shí)間的長(zhǎng)短主要由分子旋轉(zhuǎn)過(guò)程中受到的阻力值決定，且通常與空間位阻有關(guān)。

（2）系統(tǒng)中有大量微觀的亞穩(wěn)態(tài)，亞穩(wěn)態(tài)間的過(guò)渡或轉(zhuǎn)向基態(tài)時(shí)需跨越位壘，而位壘高度決定了過(guò)渡時(shí)間。

對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料而言，起主導(dǎo)作用的極化過(guò)程與聚合物基體、填料顆粒以及界面區(qū)域等的電學(xué)特性有關(guān)，其中填料類型、摻量以及尺寸則直接影響材料的介電性能。

Singha等[15]研究發(fā)現(xiàn)，微米TiO2的摻量與復(fù)合材料介電常數(shù)呈正相關(guān)；Fothergill等[9]也發(fā)現(xiàn)，在微米TiO2摻量10%時(shí)，環(huán)氧樹脂介電常數(shù)有所增大。然而兩個(gè)文獻(xiàn)結(jié)論均顯示，TiO2摻量為0.5%時(shí)的介電常數(shù)略微減小，隨納米TiO2摻量增加，介電常數(shù)趨于增大，但在同等填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，仍小于微米復(fù)合材料。

根據(jù)上述兩個(gè)文獻(xiàn)還可知，超過(guò)1Hz頻率時(shí)，相比純環(huán)氧樹脂，微米復(fù)合材料的介質(zhì)損耗更大，而低摻量納米復(fù)合材料的介質(zhì)損耗較小。但文獻(xiàn)參考的閾值含量不同，原因推測(cè)為試驗(yàn)溫度與電場(chǎng)存在差異。另外，Singha等研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的介質(zhì)損耗發(fā)展趨勢(shì)在納米TiO2摻量大于5%的情況下與純環(huán)氧樹脂一致，且頻率依賴性與摻量呈正相關(guān)。

綜上可知，環(huán)氧樹脂的介電性能可通過(guò)填充適當(dāng)?shù)募{米顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)提高，但試驗(yàn)結(jié)果與填料的摻量、表面化學(xué)特性以及顆粒大小等有關(guān)，影響機(jī)制尚不清楚，需繼續(xù)深入研究。

3 結(jié)論與展望

近年來(lái)，納米增強(qiáng)環(huán)氧樹脂在國(guó)內(nèi)外均已取得較多的研究成果，但仍存在不少不足與挑戰(zhàn)。

由于表面效應(yīng)，納米顆粒的化學(xué)活性很大，使得填充顆粒與樹脂基體易于形成緊密的界面構(gòu)造，但同時(shí)也有很大概率發(fā)生團(tuán)聚、粒子吸附等現(xiàn)象，造成制得的復(fù)合材料中納米填料分散不均。當(dāng)前，一些改良的分散措施逐步被提出，如化學(xué)接枝、偶聯(lián)劑、超聲等，均可實(shí)現(xiàn)納米顆粒分散性的改善，但也帶來(lái)新的問(wèn)題，如化學(xué)接枝與偶聯(lián)劑由于涉及填料化學(xué)性質(zhì)的變化，將不可避免地影響試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，故而尚需尋求一種新的工藝以實(shí)現(xiàn)更為合理可靠的納米顆粒分散效果。

目前，聚合物與納米顆粒界面區(qū)域的理化結(jié)構(gòu)存在表征不足的問(wèn)題，多核模型與界面特性的研究尚需進(jìn)一步深化，而樹脂基質(zhì)與填料間的作用機(jī)制以及界面區(qū)域問(wèn)題則涉及化學(xué)、材料、電氣等多學(xué)科交叉。因此，為推動(dòng)納米增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的發(fā)展和應(yīng)用，需對(duì)上述的結(jié)構(gòu)-性能-機(jī)理問(wèn)題進(jìn)行全面掌握。

通過(guò)納米增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料研究現(xiàn)狀的闡述及其存在問(wèn)題的分析，認(rèn)為未來(lái)可從以下幾方面展開進(jìn)一步研究。

（1）探索納米復(fù)合材料具備良好電氣性能的微觀原理，包括界面構(gòu)造微觀形貌與化學(xué)成分、電荷輸運(yùn)的影響因素以及陷阱的理化本質(zhì)等。

（2）尋求更加可靠的納米顆粒分散方案，保證復(fù)合材料在制備過(guò)程中不存在團(tuán)聚問(wèn)題，從而大幅度地提高納米電介質(zhì)材料的熱學(xué)、機(jī)械及電氣性能。

（3）采取物理或化學(xué)措施開展材料內(nèi)部的載流子輸運(yùn)調(diào)控，進(jìn)一步提升環(huán)氧樹脂材料的絕緣特性。